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3 Metathese
Katalysator durch Zugabe eines Alkylzinns modifiziert, so bildet sich ein metallorganisches
Intermediat, welches zu selektiveren Metathesereaktionen geeignet ist und darüber hinaus
eine fünf- bis zehnfach höhere Aktivität besitzt. [62] Nach Zugabe von SnMe 4 (2 Äquiv.
bezogen auf den Re-Anteil) zum Re-Katalysator vor der eigentlichen Metathesereaktion bildet
sich durch eine einfache Alkylierung ein Organorhenium-Intermediat (A in Schema 3.21).
Durch eine doppelte Alkylierung gefolgt von einer -H-Abspaltung wird dann eine Rhenium-
Alkyliden-Spezies (C in Schema 3.21) gebildet. [87]
Schema 3.21: Modifikation der katalytischen Spezies bei heterogenen Re-Metathesekatalysatoren. [87]
Olefinaktivität
Die Olefine selbst unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Reaktivität ähnlich wie bei den
homogenen Katalysatorsystemen anhand ihrer Alkylidengruppenanzahl. Prinzipiell nimmt mit
steigender Anzahl der Substituenten am Olefin die Reaktivität in der Metathese ab.
Dementsprechend sind terminale Olefine für die Metathesereaktion viel einfacher zugänglich
als interne Olefine, wodurch sich die in Abbildung 3.5 dargestellte reaktive Reihe ergibt. Aber
auch Diolefine und konjugierte Olefine sind für die Metathese problematische Substrate,
wenn nicht sogar gänzlich inaktiv. [62]
Abbildung 3.5: Reaktivitätsunterschiede von verschiedenen Olefinen bei Metathesereaktionen.
Demzufolge kann man annehmen, dass Myrcen und Ocimen mit ihren terminalen Olefinen
leichter für eine Reaktion zugänglich sind als zum Beispiel das Limonen oder das Terpinolen
mit ihren internen Doppelbindungen, dennoch besteht auf Grund der konjugierten
Doppelbindungen eine chemische Herausforderung für eine erfolgreiche heterogenkatalysierte
Metathese.
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