Dokument 1.pdf - RWTH Aachen University
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3 Metathese<br />
Homogene Metathesekatalysatoren im Vergleich<br />
Metallkomplexe reagieren mit funktionellen Gruppen von Substraten und Lösungsmitteln<br />
häufig in unerwünschter Weise, so dass die Katalysatoren desaktiviert werden, wenn es z.B.<br />
zu einer direkten Addition an das Metallzentrum kommt. In Tabelle 3.1 [42] ist eine Auswahl<br />
an funktionellen Gruppen und deren Reaktivität gegenüber Ti, W, Mo und Ru aufgeführt. Sie<br />
zeigt eine Zusammenfassung von Trends in einem groben Raster. Aus ihr geht hervor, dass<br />
Ru im Gegensatz zu Ti, W oder Mo bevorzugt mit Kohlenstoffdoppelbindungen reagiert.<br />
Darüber hinaus steigt die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen von Ti über W und Mo<br />
zum Ru. Die Aktivität hingegen nimmt vom Ru über Mo und W zum Ti zu. Katalysatoren auf<br />
Ru-Basis sind dementsprechend also weniger aktiv als Schrock-Katalysatoren, dafür jedoch<br />
erheblich stabiler in Gegenwart von Wasser und Luft. Sie eignen sich damit für Synthesen in<br />
protischen Lösungsmitteln. Durch Liganden kann sich die Reaktivität des Metalls jedoch stark<br />
verändern, wie z.B. an der Entwicklung der Grubbs-Katalysatoren von Grubbs I über Grubbs<br />
II zu den Hoveyda-Grubbs-Katalysatoren und der damit einhergehenden höheren Aktivitäten<br />
bei verbesserter Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen beobachtet werden kann.<br />
Tabelle 3.1: Eigenschaftsprofile der homogenen Katalysatoren auf Basis verschiedener metatheseaktiver<br />
Metalle [42] : Abnahme der Metatheseaktivität von rechts nach links, Zunahme der Toleranz von funktionellen<br />
Gruppen von rechts nach links, Abnahme der Reaktivität von oben nach unten.<br />
Titan Wolfram Molybdän Ruthenium<br />
Säuren<br />
Alkohole, Wasser<br />
Aldehyde<br />
Ketone<br />
Ester, Amide<br />
Olefine<br />
Säuren<br />
Alkohole, Wasser<br />
Aldehyde<br />
Ketone<br />
Olefine<br />
Ester, Amide<br />
Säuren<br />
Alkohole, Wasser<br />
Aldehyde<br />
Olefine<br />
Ketone<br />
Ester, Amide<br />
Olefine<br />
Säuren<br />
Alkohole, Wasser<br />
Aldehyde<br />
Ketone<br />
Ester, Amide<br />
3.2.2 Ergebnisse mit Grubbs-Katalysatoren<br />
Von Mathers et al. wurde beschrieben, dass sich Limonen mit Grubbs-Katalysatoren<br />
metathetisch umsetzen lässt. [43,44] Deswegen wurden die ersten Reaktionen mit verschiedenen<br />
Grubbs-Katalysatoren der ersten und zweiten Generation und dem luftstabileren und<br />
gegenüber protischen Lösungsmitteln unempfindlichen Hoveyda-Grubbs-II-Katalysator<br />
durchgeführt. Die vorgenannten homogenen Katalysatoren wurden in verschiedenen<br />
Konzentrationen (3 bis 10 %) bezogen auf das Substrat Limonen eingesetzt. Als<br />
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