Dokument 1.pdf - RWTH Aachen University

3 Metathese
In Studien über Tantal-Carbenkomplexe konnte festgestellt werden, dass Alkoxide die
Metathese unterstützen. Ferner konnten stabile elektronenarme und sterisch überfrachtete
Carbenkomplexe mit einer hohen Oxidationszahl am Metall synthetisiert werden. Die
zusätzliche Einführung eines über ein Stickstoffatom verbrückten Arylrests führte schließlich
zur Entwicklung der ersten Schrock-Katalysatoren [20] (Abbildung 3.2). Diese basieren auf
frühen Übergangsmetallen wie Ta, W oder Mo. Im Gegensatz zu den Fischer-Carbenen ist
hierbei das Metall partiell positiv geladen, also nucleophil. Entsprechend ist das
Kohlenstoffatom des Carbens partiell negativ geladen.
Schrock-Katalysatoren [29,30,31] sind in der Metathese hochreaktiv, meist sogar reaktiver als die
Ru-basierten Grubbs Katalysatoren, besitzen allerdings vielfach eine geringere Toleranz
gegenüber funktionellen Gruppen im Substrat. Ihre katalytische Aktivität steigt mit
zunehmender elektronenziehender Natur des Carbenrestes. Mit Schrock-Katalysatoren sind
sogar Metathesen von tri- und tetrasubstituierten Olefinen möglich, dafür vertragen sie jedoch
keine Säuren, Ketone, Aldehyde, Alkohole oder primäre Amine. Ferner beschränkt sich ihr
Einsatz auf nicht protische Lösungsmittel. Ihre Lagerung und ihr Einsatz können meist nur
unter Schutzgas erfolgen. [15,17]
Grubbs-Katalysatoren [32]
Auf Ruthenium basierende metatheseaktive Carbenkomplexe werden als Grubbs-
Katalysatoren bezeichnet. Seit der ersten Veröffentlichung von Grubbs [33] sind immer
komplexere und besser auf die Reaktion abgestimmte Katalysatoren entstanden. Bestand die
erste Katalysatorgeneration (Grubbs-I-Katalysatoren) [18] noch aus zwei Phosphanliganden
(PCy 3 ), zwei Chlorliganden und dem Carben mit einem Phenylrest, so ist in der zweiten
Generation (Grubbs–II-Katalysatoren) [34] einer der Phosphanliganden durch einen N-
heterocyclischen Carbenkomplex substituiert (Abbildung 3.3). [35] Bei diesem Liganden
handelt es sich um einen guten -Donor, der fester am Ruthenium gebunden ist, weswegen
sich durch ihn zusätzliche stereogene Informationen übertragen lassen können. Ferner sind N-
heterocyclische Carbenkomplexe basischer und sterisch anspruchsvoller als die PCy 3 -
Liganden. Rutheniumkatalysatoren mit einem solchen Liganden, sowie einem leicht
abspaltbaren Phosphanliganden als Neutralliganden finden aufgrund ihrer höheren Aktivität
eine große Anwendungsbreite. [32] Befinden sich statt der beiden Phosphanliganden zwei N-
heterocyclische Carbenkomplexe am Rhenium, so handelt es sich um einen Herrmann-
29