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3 Metathese
Al-O-Re-Bindung detektiert werden. [80,81] Bei einer höheren Beladung an ReO - 4 -Ionen
konnten teilweise sogar Re–O–Re-Bindungen beobachtet werden. [62]
Genaue Aussagen über Reaktionsabläufe an heterogenen Katalysatoren sind häufig schwer zu
treffen, da nur in seltenen Fällen geeignete analytische Methoden (z.B. in-situ-IR-
Spektroskopie) zur Verfügung stehen oder angewendet werden können. Deswegen werden
homogene Modellkomplexe synthetisiert, die die Komplexstruktur am Trägermaterial
nachbilden sollen. [82] Auf diesen Weg lässt sich in Einzelfällen ein plausibles Bild der
Abläufe auf molekularer Ebene zeichnen, allgemein gültige Aussagen lassen sich jedoch auch
so nicht treffen. Für die Bildung des Carbenliganden als aktive Spezies im Katalysator konnte
u.a. von Danilyuk der in Schema 3.20 gezeigte Mechanismus postuliert werden. Durch eine
[2+2]-Cycloaddition eines Olefins an eine Re–O-Doppelbindung und der anschließenden
[2+2]-Cycloreversion kann dann ein metatheseaktives Re-Metallcarben erhalten werden. [83]
Schema 3.20: Generierung der katalytisch aktiven Spezies. [83]
Zwar ist W deutlich weniger aktiv als Mo oder Re [62] , aber dafür weisen die
Wolframkatalysatoren eine hohe Resistenz gegenüber Katalysatorgiften auf [84] , so dass dieses
Metall häufig Anwendung in industriellen Prozessen findet. [62] Zu den Katalysatorgiften
zählen Protonen- und Elektronendonor-Reagenzien sowie Sauerstoff, welche in hohen
Konzentrationen die aktiven Zentren blockieren oder oxidieren und damit den Katalysator
desaktivieren. [85,86] Um eine Desaktivierung zu verhindern, müssen deswegen gereinigte
Olefine eingesetzt und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss gehandhabt werden. Darüber
hinaus führen funktionalisierte Olefine mit Hydroxy-, Aldehyd- oder Carbonylsubstituenten
zu einer Desaktivierung und konnten daher bislang nur vereinzelt mit modifizierten
heterogenen Katalysatoren, z.B. mit einem Re 2 O 7 /Al 2 O 3 –Katalysator mit
SnMe 4 -Cokatalysator metathetisiert werden. [87]
Die eingesetzten Tetraalkylzinn-Cokatalysatoren dienen der Bildung einer Metallcarben-
Spezies als Startgruppe, so dass zusätzlich zur Aktivitätssteigerung und Akzeptanz von
funktionalisierten Olefinen eine Unterdrückung der Olefin-Dimerisierung
und -Polymerisationen an den katalytischen Zentren auftreten kann. Wird ein heterogener
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