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3 Metathese
Grubbs-Katalysator. [36] In den nächsten Entwicklungen der Grubbs-Katalysatoren finden sich
Modifikationen des Carbenrestes. So stellt in den Hoveyda-Grubbs-Katalysatoren das
Sauerstoffatom des Aryl-Ether-Liganden eine zusätzliche Koordinationsstelle für das Ru-
Zentrum dar. Diese Katalysatoren sind sehr stabil und weisen eine hohe Aktivität (höher als
die der Grubbs–II-Katalysatoren) gegenüber elektronenarmen Substituenten auf. [32]
Abbildung 3.3: Grubbs- und Hoveyda-Grubbs-Katalysatoren.
Mechanistisch kann die Reaktion am Grubbs-Katalysator auf zwei Wegen beschrieben
werden. [22] So gibt es den assoziativen Reaktionsweg ohne Phosphandissoziation, der für die
wenigsten Reaktionen (ca. 5 %) relevant ist und den dissoziativen Mechanismus, der durch
Abspaltung eines Phosphanliganden bzw. eines anderen labilen Liganden in apikaler Position
über ein 14-Elektronen-Intermediat verläuft. Der Mechanismus wurde aus
Kinetikuntersuchungen abgeleitet und ist mit quantenmechanischen Rechnungen im Einklang.
Die notwendige Phosphandissoziation tritt bereits bei Raumtemperatur auf. [32]
Im Vergleich zu den Schrock-Katalysatoren sind die Grubbs-Katalysatoren allerdings generell
meist weniger reaktiv. Tri- und tetrasubstituierte Olefine unterlaufen mit Grubbs-
Katalysatoren keine Metathese. Dafür besitzen sie eine hohe Toleranz gegenüber
funktionellen Gruppen wie Aldehyden, Alkoholen oder Aminen. [32] Sie sind sogar in
protischen Lösungsmitteln und Wasser aktiv. [37,38,39,40,41] Darüber hinaus sind sie luftstabil.
Sterisch wenig befrachtete sowie gespannte Olefine können mit Grubbs-Katalysatoren
selektiv zur Reaktion gebracht werden, weswegen sie trotz ihrer geringeren Aktivität häufig
eingesetzt werden.
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