Grundlagen der Quantenmechanik und Statistik - Theoretische ...

8.7. Die thermodynamischen Potentiale
U(S,V) soll durch p ersetzt werden. Dazu geht man vom 1. Hauptsatz aus:
dU = ¯dQ + ¯dW ⇒ ¯dQ = dU + p dV +
Mit der Definition
„geschickte Null“
⏞ ⏟
V dp − V dp
= dU + d(pV) − V dp = d(U + pV) − V dp.
H ≔ U + pV ⇒ dH = ¯dQ + V dp = T dS + V dp (8.7.4)
erhält man also die oben bereits angegebene Beziehung. Entsprechend gilt:
und
dU = T dS − p dV = d(TS) − S dT − p dV
⇒ d(U − TS) ≕ dF = −S dT − p dV ; F ≔ U − TS (8.7.5)
dU = T dS − p dV = d(TS) − S dT − d(pV) + V dp
= d(TS − pV) − S dT + V dp
⇒ d(U − TS + pV) = d(F + pV) ≕ dG = −S dT + V dp (8.7.6)
Damit gilt: G ≔ U − TS + pV = F + pV = H − TS (8.7.7)
Aus diesen Beziehungen erkennt man folgende Zusammenhänge:
H
H ˆ= Wärmemenge bei isobaren Prozessen
F ˆ= die in Arbeit umwandelbare („freie“) Energie bei isothermen Prozessen
G ˆ= die zu F analoge Größe in Bezug auf H
Die thermodynamischen Protentiale sind als Funktionen ihrer „natürlichen“ Variablen
U(S,V), H(S,p), F(T,V) und G(T,p) äquivalent. Die Formeln zur Berechnung der jeweils
nicht als unabhängige Variable gegebenen thermodynamischen Größen (T, p bei U; T, V
bei H etc.) aus den thermodynamischen Potentialen kann man wie folgt schematisieren:
z. B.
⇒ (︁ )︁
∂F
∂T
= −S ; (︁ )︁ ∂G
V ∂p
= V ; etc.
T
S U V
und auch
F
p G T
z. B.
⇒ dH = T dS + V dp
dG = −S dT + V dp
oder (Maxwell-Relation!): (︁ ∂S
∂V
)︁
= (︁ )︁
∂p
T ∂T
V etc.
Bemerkung 8.7.4: Der Zusammenhang der verschiedenen Potentiale lässt sich auch
über Legendre-Transformationen beschreiben (vgl. theoretische Mechanik 14 ). So ist z. B.
die freie Energie F die Legendre-Transformierte der inneren Energie U bzgl. S → T und
die Enthalpie H die Legendre-Transformierte der inneren Energie U bzgl. V → p. ◭
14 siehe z. B. Kapitel 5.1.1 im Skript „Theoretische Physik: Mechanik“ von R. Schlickeiser
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