Grundlagen der Quantenmechanik und Statistik - Theoretische ...

Kapitel 8. Thermodynamik
Bemerkung 8.7.5: Im thermischen Gleichgewicht wird jeweils das thermodynamische
Potential extremal (meist minimal), dessen (natürliche) Variablen konstant gehalten
werden (vgl. Greiner, Band 9).
◭
8.7.2. Variable Teilchenzahl ( dN 0)
Eine weitere wesentliche extensive Zustandsgröße ist die Teilchenzahl. Es ist offenkundig,
dass die innere Energie eines Systems durch Gewinn oder Verlust von Teilchen geändert
wird. Allgemeiner gilt daher
dU = T dS − p dV + µ dN. (8.7.8)
Welche Bedeutung aber hat die damit ebenfalls zu definierende intensive Zustandsgröße
µ? Offenbar ist µ eine intensive Zustandsgröße, da N extensiv ist (vgl. Bemerkung
8.7.1). Anschaulich entspricht µ dem Widerstand eines Systems gegen Erhöhung der
Teilchenzahl, so dass – wie erwartet – µ dN die entsprechende Arbeit beschreibt.
Gemäß der obigen Herleitungen der thermodynamischen Potentiale folgt für ein System
mit k Teilchensorten:
U = U(S,V,N i ) mit dU = T dS − p dV + ∑︀ k
i=1 µ i dN i
F = F(T,V,N i ) mit dF = −S dT − p dV + ∑︀ k
i=1 µ i dN i
H = H(S,p,N i ) mit dU = T dS + V dp + ∑︀ k
i=1 µ i dN i
G = G(T,p,N i ) mit dG = −S dT + V dp + ∑︀ k
i=1 µ i dN i
Es besteht ein direkter Zusammenhang zwischen dem chemischen Potential µ und dem
Gibbs’schen Potential, den man wie folgt herleiten kann:
Bei „Ver-λ-fachung“ der extensiven Zustandsgrößen eines Systems gilt
U(λS,λV,λN i ) ! = λU(S,V,N i ), (8.7.9)
da die innere Energie U selbst extensive Zustandsgröße ist. Mit λ = 1 + ɛ, 0 < ɛ ≪ 1 folgt:
U ((1 + ɛ)S,(1 + ɛ)V,(1 + ɛ)N i ))
Taylor
↓
≈ U + ∂U
∂S
∂U ∂U = T; ∂S ∂V = −p; ∂U = µ ∂N i i
↓
= U + ɛ
⎛
ɛS +
∂U
∂V ɛV +
k∑︁
⎜⎝
TS − pV +
i=1
k∑︁
i=1
∂U
∂N i
ɛN i
µ i N i
⎞⎟ ⎠
!
= (1 + ɛ) U = U + ɛU
⇒ U = TS − pV + ∑︀ k
i=1 µ iN i
(„Euler-Gleichung“)
⇒ G = U − TS + pV ⇒ G =
k∑︁
µ i N i (8.7.10)
i=1
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