Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

100 LUKU 6. FAASIEN JA FAASIMUUTOSTEN TERMODYNAMIIKKAATasapainotila annetuilla ulkoisilla parametreillä (Gibbsin energian tapauksessatietty paine ja lämpötila sekä vakiohiukkasmäärä) löytyy vapaan energian minimistä.Minimejä löytyy kuitenkin kuvan kaikissa lämpötiloissa kaksi: alemmantiheyden minimi vastaa kaasua (k), ylemmän tiheyden minimi nestettä(n). Saman paineen voi siis samassa lämpötilassa aikaansaada joko harva kaasutai tiheä neste. Minimeistä alempi on vakaa eli stabiili faasi, mutta toinenkinminimi eli metastabiili faasi on olemassa. Ajatellaan systeemiä, joka onnesteenä eli oikeanpuoleisessa minimissä faasiotransitiolämpötilaa alemmassalämpötilassa (ylin käyrä kuvassa 6.6 ) Kun lämpötila nousee (paineen pysyessävakiona) minimien suhteellinen korkeus muuttuu, ja transitiolämpötilassa neovat yhtä korkealla. Lämpötilan noustua transitiolämpötilan yläpuolelle kaasuavastaava minimi onkin alempana. Systeemi pysyy kuitenkin edelleen nesteenä,koska se ei “näe” välissä olevan kukkulan taakse, ja jää loukkuunylempään minimiin.Kuvassa 6.7 on piirretty minimien korkeudet lämpötilan funktiona. Tämävastaa luvun 5.3 tasapainoarvon G eq käytöksen tutkimista. Periaatteessa, elijos systeemi kykenisi hakeutumaan globaaliin minimiin, se seuraisi kokoajan lämpötilan muuttuessa kuvan mustaa käyrää. Valli minimien välissä saakuitenkin systeemin jatkamaan katkoviivalla merkityllä käyrällä lämpötilanmuuttuessa transitioarvon yli, kunnes sitä häiritään tai sen sisäiset fluktuaatiotriittävän pitkän odottelun jälkeen saavat sen löytämään alemman minimin.Tätä uuden, energeettisesti edullisemman eli vakaan faasin muodostumistametastabiilissa faasissa kutsutaan nukleaatioksi. Prosessi, jolla se tapahtuu,on aidosti dynaaminen, ja siksi tasapainotermodynamiikan kuvailualueenulkopuolella. Esimerkiksi neste-kaasu transitiossa kyse on molekyyliryppäidenmuodostumisesta molekyylien törmäilyjen seurauksena. Toisaaltaryppäät hajoavat jos niiden sidosnergia ei ole riittävän suuri, ja nukleaation (elifaasimuutoksen alkamisen) nopeus määräytyy hajoamis- ja törmäilyprosessienkilpailusta.Kuva 6.7: Gibbsin vapaan energian nestettä (n) ja kaasua (k) vastaavien tasapainoarvojenkehitys lämpötilan (vasen kuva) ja paineen (oikean puoleinen kuva)muuttuessa.Kuva 6.8 esittää Gibbsin vapaan energian käyttäytymistä toisen kertaluvunfaasitransitiossa. Tässä esimerkkinä on transitio paramagneettisesta fer-