Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

80 LUKU 5. TERMODYNAAMISET POTENTIAALIT ELI VAPAAT ENERGIATKoska S = −(∂G/∂T) P,N , sekoitusentropiaksi saadaan∆S mix = −k B N 1 ln x 1 − k B N 2 ln x 2= −k B N(x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ), (5.33)missä N = N 1 + N 2 . Tulos on tietenkin sama kuin kappaleessa 4.8johdettu. Jos kyseessä olisi ollut reaalikaasu, ei sekoitusentropiaaolisi voinut laskea näin yksinkertaisesti, koska vuorovaikuttavillekaasuille Gibbsin vapaata energiaa ei voi lausua summana osakaasujenGibbsin energioista.5.4.1 Joulen ja Thomsonin ilmiö (3.7)Tarkastellaan lämpöeristetyn kaasun pakotettua virtausta huokoisen väliseinänläpi kuvan 5.4 mukaisessa systeemissä. Mäntien avulla paineet P 1 ja P 2 pidetäänprosessin aikana vakioina siten, että P 1 > P 2 koko ajan. Olkoon alkutilassaV 1 = V a , V 2 = 0 ja lopputilassa V 1 = 0, V 2 = V l . Vaikka prosessi onilmiselvästi irreversiibeli, on alku- ja lopputilat mahdollista yhdistää termodynaamisesti.Systeemin tekemä työ differentiaalisessa siirroksessa koostuu väliseinälläerotettujen systeemin osien tilavuudenmuutostöistä:Koska P 1 ja P 2 ovat vakioita,d¯W = P 1 dV 1 + P 2 dV 2 .∫ ∫ 0 ∫ Vl∆W = d¯W = P 1 dV 1 + P 2 dV 2 = P 2 V l − P 1 V a . (5.34)V a 0Lämpöeristyksen vuoksi ∆Q = 0, joten sisäisen energian muutos onJärjestelemällä termit havaitaan, että∆U = U l − U a = −∆W = P 1 V a − P 2 V l .U a + P 1 V a = U l + P 2 V l .Prosessissa U+PV eli entalpia säilyy siis vakiona:∆H = H l − H a = 0,ts. prosessi on isentalpinen.Tarkastellaan nyt reversiibeliä reittiä isentalpisessa muutoksessa. Hiukkasmääränpysyessä vakionadH = TdS+VdP = 0