Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

48 LUKU 4. TERMODYNAMIIKAN TOINEN PÄÄSÄÄNTÖdU = T d S − P d V + µ d N ⇒ ∂T∂V= − ∂P∂SKuva 4.13: Kaavio Maxwellin relaatioiden muodostamiseksi.Soveltamalla samaa symmetriaa toisiinkin muuttujiin, saadaan sisäiseen energiaanliittyvät Maxwellin relaatiot( ) ∂T∂V( ) ∂T∂N iS,N iS,V,N j̸=i=( ) ∂P= − , (4.33)∂S V,N( ) i∂µ, (4.34)∂S V,N i( ∂P∂N i)S,V,N j̸=i= −( ) ∂µ(4.35)∂V S,N iMaxwellin relaatioita ei kannata opetella ulkoa, vaan ne voidaan johtaahelposti kuten edellä. Toisaalta ne voidaan myös lukea suoraan sisäisenenergian (tai muun myöhemmin esiteltävän termodynaamisen potentiaalin)differentiaalimuodosta. Esimerkiksi relaatio (4.33) voidaan muodostaa kuvan4.13 mukaisesti valitsemalla muuttujat “ristikkäin” konjugoiduista pareista.Samanlainen kaavio voidaan kirjoittaa myös muille intensiivisen ja ekstensiivisenmuuttujan muodostamille pareille.4.7.1 Fundamentaalinen yhtälö (˜6.4)Kaikki termodynaamiset energiafunktiot ovat luonteeltaan ekstensiivisiä. Koskasisäisen energian luonnolliset muuttujat S, V ja N (katso luku 5.3.1) ovatmyös ekstensiivisiä, voidaan kirjoittaa skaalausehtoU(λS, λV, λN i ) = λU(S, V, N i ). (4.36)Matemaattisesti ilmaistuna tämä tarkoittaa, että sisäinen energia on ensimmäisenkertaluvun homogeeninen funktio. Derivoidaan yhtälö (4.36) λ:nsuhteen:( )d∂Udλ (λU) = ∂λSV,N i( )d ∂Udλ (λS)+ ∂λV S,N i( )d∂Udλ (λV)+ ∑∂λNi i S,V,N j̸=iddλ (λN i).