Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

4.6. ENTROPIA (5.3) 45Adiabaattisessa prosessissa lämpöä ei siirry d¯Q adiab = 0, joten entropia∆S ≥ 0. Toisin sanoen:Adiabaattisessa prosessissa entropian muutos ∆S = 0, jos prosession reversiibeli, muutoin ∆S > 0.Jos systeemi ei ole adiabaattisesti suljettu, voi systeemin entropia pienentyä∆S < 0, mutta systeemille ja ympäristölle yhteensä ∆S tot ≥ 0. Clausiuksenmuotoilemana tämä vaatimus voidaan esittää seuraavasti:Maailmankaikkeuden entropia pyrkii maksimoitumaan.Tämä toisen pääsäännön formulaatio liittää entropian syvällisellä tavalla ajansuuntaan. Koska kaikki luonnolliset prosessit ovat irreversiibeleitä, voidaanpelkästään prosessia havainnoimalla erottaa aiempi hetki t 1 ja myöhäisempihetki t 2 toisistaan sillä perusteella, että hetkellä t 2 maailmankaikkeudenentropia on suurempi kuin hetkellä t 1 . Jatkossa tasapainotiloja etsittäessäkäytännöllinen toisen pääsäännön muotoilu onSuljetussa systeemissä kaikissa spontaaneissa prosesseissa entropiakasvaa.Entropian (ja lämpötilan) käsitteeseen päädytään myös matemaattisesti elegantillatavalla ottamalla lähtökohdaksi kreikkalaisen matemaatikon ConstantinCarathéodoryn (1873–1950) vuonna 1909 esittämä aksiooma: mielivaltaisenlähellä jokaista makroskooppisen tila-avaruuden pistettä on tasapainotiloja, joitaei voida saavuttaa adiabaattisesti.Tässä menetelmässä termodynamiikan keskeisimmätkäsitteet voidaan esittää termodynaamisiin tiloihin liittyen tarvitsemattapuuttua lämpökoneisiin ja niiden rakenteeseen. Koneisiin perustuvalähestymistapa ei kuitenkaan ole vähemmän yleinen.4.6.1 Entropia ja ensimmäinen pääsääntöClausiuksen epäyhtälön perusteella reversiibelissä prosessissa on voimassadS = d¯QrevT . (4.25)Koska dS on eksakti differentiaali, voidaan todeta, että on T −1 epäeksaktindifferentiaalin d¯Q integroiva tekijä (totea tämä eksplisiittisesti ideaalikaasuntapauksessa). Vastaavasti tilavuudenmuutostyön differentiaalin d¯W tekee eksaktiksitekijä P −1 eli d¯W rev = PdV. Voimme siis kirjoittaa ensimmäisenpääsäännön differentiaaliseen muotoondU = TdS− PdV. (4.26)Nyt voisi kuvitella, että sisäisen energian muutos olisi laskettavissa integroimallayhtälöstä (4.26) vain reversiibelissä tapauksessa:∫ ∫∆U = ∆Q−∆W = TdS− PdV. (4.27)