Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

78 LUKU 5. TERMODYNAAMISET POTENTIAALIT ELI VAPAAT ENERGIATtyön muodossa. Gravitaatiokentän puuttuessa samanlainen energian varastointimekaaniseen muotoon voidaan toteuttaa esimerkiksi kitkattoman jousenavulla.Reversiibelissä muutoksessa ∆Q = ∫ TdS. Pidetään esimeriksi säiliönlämpötila vakion, jolloin virrannut lämpö on ∆Q = T∆S. Ensimmäinenpääsääntö antaa tällöin(∆U−T∆S) T,V,N = −mg∆h ≡ −∆W vapaa . (5.27)Tämä tarkoittaa, että sellaisessa reversiibelissä prosessissa, jossa T, V ja N ovatvakioita, työ voidaan kokonaisuudessaan varastoida Helmholtzin vapaaseenenergian muutokseksi ∆F = ∆U−T∆S ja palauttaa takaisin työn muodossa.Irreversiibelissä prosessissa systeemin sisäiset spontaanit muutokset kasvattavatentropiaa. Clausiuksen epäyhtälön nojalla ∆Q irr < ∫ TdS. Siispä, kunlämpötila, kokonaistilavuus ja -hiukkasmäärä ovat vakioita, on voimassa(∆F) T,V,N < −∆W vapaa . (5.28)Irreversiibelissä tapauksessa sisäinen Helmholtzin vapaa energia ja työ eivätsiis ole täysin vaihtokelpoisia. Jos esimerkiksi kuvan 5.3 punnus laskee nopeasti,kuluu osa työstä kaasun sekoittamiseen männän liikkuessa.Muut vapaat energiat ovat samalla tavalla täysin vaihtokelpoisia työn kanssa,kunhan vain tietty joukko tilamuuttujia pysyy vakiona ja prosessi on reversiibeli.Koska minkä tahansa näistä energioista voi sopivien reunaehtojen vallitessavaihtaa vapaasti työksi ja takaisin, sanotaan niitä vapaiksi energioiksi.On hyvä huomata, että tässä olemme tarkastelleet vain yksinkertaista PTVsysteemiä.Yleisemmässä tapauksessa työkontribuutioita voi olla muitakinkuin tilavuudenmuutostyö, ja myös hiukkaslajeja voi olla useampia. Jos merkitsemmed¯W = YdX, on sisäisen energian luonnollisten muuttujien joukko{S, X, N i }, missä X voi sisältää useamman muuttujan. Seuraavassa oletamme,että systeemi on tilavuudenmuutostyötä tekevä yksinkertainen PTV-systeemi.Esitettävät tulokset ovat kuitenkin helposti yleistettävissä myös monista ainekomponenteistakoostuvia tai vaikkapa magneettista työtä tekeviä systeemejäkoskeviksi.Esimerkki 5.1Ideaalikaasun Gibbsin vapaa energia. Määritelmän mukaanG = U−TS+ PV. (5.29)Ideaalikaasun entropia yhtälöstä (4.57) on[ ( ) ]Tf /2VS = s 0 N+k B N lnT 0 v 0 N[ ( ) ]T( f+2)/2P= 0s 0 N+k B N ln,T 0 P