Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

54 LUKU 4. TERMODYNAMIIKAN TOINEN PÄÄSÄÄNTÖNyt sekoitusentropia tulee muotoon∆S mix = k B N 1 ln Vx 1 V + k BN 2 lnVx 2 V= k B N 1 ln 1 x 1+ k B N 2 ln 1 x 2,ja kun vielä käytetään mooliosuuden määritelmää (4.50), saadaan∆S mix = −k B N(x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ). (4.53)Koska 0 ≤ x i ≤ 1, on ∆S mix ≥ 0. Jos on vain yksi kaasu ja väliseinää eiole, x 2 = 0, x 1 = 1 ja ∆S mix = 0, kuten pitääkin. Jos väliseinä on asetettu niin,että kumpaakin kaasua yhtä monta molekyyliä (moolia), on x 1 = x 2 = 1/2 ja∆S mix = k B N ln 2. Entä, jos kaasut 1 ja 2 ovat samaa kaasua? Silloinhan entropianei pitäisi kasvaa, koska mitään sekoittumista de facto ei tapahdu. Tämä onGibbsin paradoksi. Paradoksi ratkeaa tilastollisessa mekaniikassa. Kvanttimekaniikanperiaatteiden mukaisesti identtiset ja epäidenttiset hiukkaset pitää laskeaeri tavalla, ja tämä ero näkyy myös klassisella rajalla.4.9 Entropian differentiaali ja eräitä sovelluksia(5.12, 3.1, 3.5)Tässä kappaleessa esitämme kuinka entropian kokonaisdifferentiaalia voidaankäyttää johdettaessa eräitä hyödyllisiä tuloksia.4.9.1 Helmholtzin yhtälöOletetaan reversiibeli muutos PTV-systeemissä. Jos riippumattomiksi muuttujiksivalitaan T ja V, saadaan ensimmäisestä pääsäännöstä( ) [( ) ]∂U∂Ud¯Q = dU+PdV = dT+ + P dV.∂T∂VTästä ja yhtälöstä (4.25) entropian differentiaaliksi saadaandS = d¯Q T= 1 ( ) ∂UdT+ 1 [( ) ] ∂U+ P dV. (4.54)T ∂T T ∂VResiprookkisuusehdon nojalla täytyy olla voimassa( )∂ 1 ∂U∂V T ∂T⏐ = ∂ [ ( )]1 ∂UV∂T T ∂V⏐ + PTSuorittamalla derivoinnit1 ∂ 2 UT ∂V∂T = − 1 ( )∂UT 2 ∂V⏐ + P + 1 ∂ 2 UTT ∂V∂T + 1 ∂P⏐T ∂TTVVTTV.⏐V