Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

70 LUKU 5. TERMODYNAAMISET POTENTIAALIT ELI VAPAAT ENERGIATTässä T 0 , P 0 , µ i,0 ovat kylvyn ominaisuuksia ja U, S, V, N i systeemin ominaisuuksia.Merkitään lyhyyden vuoksidϕ = dU−T 0 dS+ P 0 dV − ∑ µ i,0 dN i .iToisen pääsännön muodon dS ≥ 0 sijasta meillä on kylvyn kanssa energiaa jahiukkasia vaihtavalle systeemille dϕ ≤ 0, jonka täytyy päteä kaikille spontaaneilleprosesseille. Tasapainossa mikään spontaani prosessi ei ole mahdollinen,ϕ ei voi siis pienentyä, joten tasapainoa vastaa ϕ:n minimi ( tietyillä kiinnitetyilläarvoilla T 0 , P 0 , µ i,0 ). Saamme valita minkä tahansa funktion ϕ jonka differentiaalion dϕ = dU−T 0 dS+ P 0 dV − ∑ i µ i,0 dN i ja tämän vapaan energian ϕminimi on tasapainotila.Jos kytkentä ympäristöön on sellainen, että systeemin entropia, tilavuus jahiukkasmäärä säilyvät vakioina dS = dV = dN i = 0, Clausiuksen epäyhtälötulee muotoon dϕ = dU ≤ 0, ja voimme valita vapaaksi energiaksi sisäisenenergian ϕ = U. Tällöin tasapainoa vastaa energian minimi Miten entropianarvo sitten pidetään vakiona? Jos systeemille sallitaan vain reversiibelitmuutokset, tämä tarkoittaa lämpöeristystä, mutta irreversiibeleitä prosessejaläpikäyvälle systeemille käytännöllistä keinoa ei ole. Mekaniikassa tasapainotilaon myös energian minimi: voima on energian derivaatta, ja kun derivaattaon nolla, voima on nolla, ja kappale pysyy kyseisessä tilassa (jonka määritteleeesimerkiksi paikka ja nopeus).Jos kytkentä pitää vakiona tilavuuden ja hiukkasmäärän V, N i , mutta salliilämpövuon kylvystä/kylpyyn jonka lämpötila on T 0 , Clausiuksen epäyhtälötulee muotoondϕ = dU−T 0 dS ≤ 0ja voimme valita vapaaksi energiaksi funktionϕ = U−T 0 S.Tarkistetaan, että vapaan energian ϕ differentiaali antaa oikean tuloksen: yleisestiottaendϕ = dU−T 0 dS+SdT 0 ,mutta koska lämpötila oli vakio dT 0 = 0, saadaandϕ = dU−T 0 dS,kuten pitääkin. Tällaiselle systeemille tasapainotila löydetään etsimällä Helmholtzinvapaan energian F minimi, missäF = U−T 0 SReversiibelissä prosessissa, jossa vakiona pidetään T = T 0 , V ja N i on Helmholtzinvapaa energia vakio dF = 0, sillä olemme aina infinitesimaalisen lähellätasapainotilaa.