Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

5.5. PISARAN TARINA, OSA 2: VAPAAN ENERGIAN MUUTOS PISARANMUODOSTUMISESSA 873. Oletetaan nyt, että kokonaishiukkasmäärät N i,tot = N i,n + N i,k + N i,p =N 0 i,k ja systeemin kokonaistilavuus V tot = V k + V n eivät muutu.Helmholtzin vapaat energiat alku- ja lopputiloissa ovatF 0 =U 0 − T 0 S 0 = −P 0 (V n + V k )+∑ µ 0 i,k N0 i,kF =U−T 0 S tot = −P k V k − P n V n + σA+ ∑ µ i,n N i,n + ∑ µ i,k N i,k + ∑ µ i,p N i,p .Helmholtzin vapaan energian muutos on siis∆F =(P 0 − P n )V n +(P 0 − P k )V k + σA+ ∑(µ i,k − µ 0 i,k )N i,k+∑(µ i,n − µ 0 i,k )N i,n+ ∑(µ i,p − µ 0 i,k )N i,p.Olettaen ettei pisaran muodostus muuta kaasun painetta P 0 = P k ja koostumustamyös kemiallinen potentiaali pysyy vakiona µ i,k = µ 0 i,k, ja saadaan∆F = (P 0 − P n )V n + σA+∑(µ i,n − µ 0 i,k )N i,n+∑(µ i,p − µ 0 i,k )N i,p.Huomaa, että vain kaasu on yhteydessä kylpyihin, ja siksi vapaita energioitaei voi turvallisesti laskea nesteen (esim. Ω n ) kaasun (esim. Ω k ) ja pintafaasin(esim. Ω p ) vapaiden energioiden summana (Mitkä näistä antavat oikean tuloksen?Miksi?)Ω ̸= Ω n + Ω k + Ω pG ̸= G n + G k + G pF ̸= F n + F k + F pEnergia voidaan kuitenkin aina turvallisesti laskea systeemin eri osien energioidensummanaU = U n + U k + U p ,ja olemme johtaneet kaavamme tästä lähtökohdasta.Oletuksilla jotka teimme, suuren potentaalin, Gibbsin vapaan energian jaHelmholtzin vapaan energian muutokset pisaran muodostuessa ovat yhtä suuret∆Ω = ∆G = ∆F. Kaikki oletukset ovat oleellisesti samoja: pisara on pienija kaasutankki suuri, joten pisaran muodostuminen ei merkittävästä vaikutakaasun ominaisuuksiin. Tasapainoehdot, jotka jo löydettiin suoraan entropiandifferentiaalin nollakohdasta luvussa 4.12, voidaan nyt johtaa vapaiden energioidenmuutoksista etsimällä muutoksen ∆Ω, ∆G tai ∆F derivaatan nollakohtia.Käytännössä lämpötila T, kaasun paine P 0 ja kemiallinen potentiaali µ 0 i,kpidetään vakiona, ja derivaatat otetaan