Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

116 LUKU 6. FAASIEN JA FAASIMUUTOSTEN TERMODYNAMIIKKAAKertomalla tämä nesteessä olevien molekyylien määrällä −N n ja käyttäen yhteyttäN n v n = V n päästään tulokseen−[µ n (P n )−µ n (P k )]N n = V n (P k − P n ).Muodostumisen vapaan energian lausekkeessa (5.43) esiintyy juuri tämätermi (kun merkitään P 0 = P k ) joten saadaan∆G= (P k − P n )V n + σA+(µ n − µ k )N n +(µ p − µ k )N p= −[µ n (P n )−µ n (P k )]N n + σA+(µ n (P n )−µ k )N n +(µ p − µ k )N p= (µ n (P k )−µ k )N n + σA+(µ p − µ k )N p . (6.45)Nyt pitäisi päästä eroon pintamolekyylien määrästä N p . Tämä molekyylimääräon kytköksissä siihen, miten pisaran raja on määritelty. Tosiasiassa pisaranreunamilla fluidi harvenee vähitellen nesteen tiheydestä kaasun tiheyteen,eikä voida tarkasti ottaen sanoa, missä pisara loppuu ja kaasu alkaa.Pisaran säteen valinta on siis jossain rajoissa mielivaltainen. Ilman mielivaltaisuutta(ja nimellisen säteen valinnasta riippumatta) voidaan kuitenkin laskeakuinka monta molekyyliä pisaran sisältävässä tilavuudessa on enemmänkuin jos koko tuo tilavuus olisi täytetty homogeenisella kaasulla. Pisaran tilavuudensisältämän kaasun molekyylien määrä on mitätön pisaran molekyylimääräänverrattuna jo useasti käytetyn tiedon v k >> v n perusteella,joten se voidaan jättää huomiotta. Merkitään pisaran sisältämien molekyylientodellista määrää N tot . Termodynaamisessa nestepisaramallissa oletetaan,että r-säteisen pisaran sisällä on nesteen tiheys ja sen ulkopuolella kaasun tiheys.Molekyylien määrä tässä mallipisarassa on N n = 4/3πr 3 /v n , ja se riippuusiis valitusta säteestä r. Pintamolekyylien määrä asetetaan sellaiseksi, ettäN tot = N n (r:n valinta)+ N p (r:n valinta). Tavallisesti yksikomponenttisessa pisaramallissavalitaan pisaran nimellinen säde siten että N p = 0. Useampienkomponenttien muodostamissa pisaroissa tätä ehtoa ei voi toteuttaa kaikkienkomponenttien kohdalla yhdellä säteen r valinnalla, ja silloin käytetään ehtoa∑ N i,p v i,n = 0,ijoka yhdelle komponentille antaakin N p = 0. Tätä valintaa kutsutaan tasamoolipinnaksi(englanniksi equimolar surface). Valitsemalla tasamoolipinta pisaransäteen määritelmäksi muodostumisen vapaa energia saadaan yksinkertaiseenmuotoon∆G = (µ n (P k )−µ k )N n + σA.Nyt meidän on vielä lausuttava kemiallisten potentiaalien erotus µ n (P k )−µ k mitattavien suureiden avulla. Tämä tapahtuu siten, että sekä µ n (P k ) ettäµ k = µ k (P k ) lausutaan tasapainossa olevien nesteen ja kaasun kemiallisten potentiaalienavulla, jotka ovat tasapainoehdon vuoksi tietenkin yhtäsuuret. Onhuomattava, että µ n (P k ) ei ole pisarassa olevan nesteen kemiallinen potentiaali,koska se ei ole nesteen paineessa, vaan kaasun paineessa. Todellinen nesteenkemiallinen potentiaali µ n (P n ) supistui pois yhtälössä (6.45). Sijoittamalla