Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

56 LUKU 4. TERMODYNAMIIKAN TOINEN PÄÄSÄÄNTÖlim ∆T→0 (∆Q/∆T) ehto , missä “ehto” tarkoittaa yleensä vakiotilavuutta tai vakiopainetta.Koska lämpökapasiteetit ovat tasapainosysteemien ominaisuuksia,ne on määriteltävä systeemin infinitesimaalisten reversiibelien muutostenkautta, mikä esimerkiksi yhtälöissä (3.25) ja (3.26) on oletettava. Reversiibelinprosessin tapausessa lämpövuot voidaan lausua entropian muutosten avulla.Kirjoittamalla entropian kokonaisdifferentiaali lämpötilan ja tilavuudendifferentiaalien avulla( ) ( )∂S ∂SdS = dT+ dV∂T V ∂V Tja vertaamalla tätä yhtälöön (4.56)dS = 1 T C VdT+ 1 T[( ) ] ∂U+ P dV,∂V Tsaadaan C V lausuttua entropian lämpötilariippuvuuden avulla:C V = T( ) ∂S. (4.58)∂T VVastaavastid¯Q = TdS ⇒ d¯QdT⏐ = TP( ) ∂S∂T P(4.59)joten isobaarinen lämpökapasiteetti onC P = T( ) ∂S. (4.60)∂T PKappaleessa 3.4 saimme yleiset lausekkeet isobaarisen isokoorisen lämpökapasiteetinerotukselle (yhtälö (3.27)):C P − C V =[( ) ]( ∂U ∂V+ P∂V T ∂TTulos on kuitenkin hieman hankala, koska siinä esiintyy sisäisen energianriippuvuus tilavuudesta (vrt. kuitenkin yhtälö (4.55)). Seuraavassa johdammekäytännölliset yhtälöt lämpökapasiteettien C V ja C P erotukselle ja suhteelle,jotka tunnetaan lämpökapasiteettiyhtälöinä. Samalla tutustumme muutamiintermodynaamisiin vasteisiin.Valitaan riippumattomiksi muuttujiksi paine ja lämpötila. Silloin( ) ( )∂S ∂S(V(P, T), T)= =∂T P ∂T P).P( ) ( )∂S ∂S+∂T V ∂V T( ) ∂V. (4.61)∂T P