Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

50 LUKU 4. TERMODYNAMIIKAN TOINEN PÄÄSÄÄNTÖ4.7.3 Mikä on kemiallinen potentiaali ja miksi se riippuu paineestaja lämpötilasta?Tarkastellaan systeemiä jonka hiukkasmääräkin voi muuttua, ja hiukkasia onmontaa lajia i. Tällöin ensimmäinen pääsääntö reversiibelille muutokselle ondU = TdS− PdV− ∑ µ i dN i (4.42)iKemiallisen potentiaalin määritelmä komponentille i on siis( ) ∂Uµ i =∂N iS,V,N j̸=i.Molekyylityypin i kemiallinen potentiaali µ i on siis systeemin energian muutoskun entropia, kaikkien muiden tyyppisten molekyylien määrät ja tilavuuspidetään vakiona, ja lisätään yksi molekyyli i. Tämä on molekyylienkineettisen ja vuorovaikutusenergian summa kyseisessä systeemissä, ja seriippuu lämpötilasta (kuinka paljon kineettistä energiaa molekyylillä keskimäärinon) ja paineesta tai tiheydestä (kuinka lähellä toisiaan molekyylitovat). Vuorovaikutusenergia riippuu myös molekyyliseoksen koostumuksesta,eli siitä, millaisten molekyylien kanssa molekyyli i vuorovaikuttaa. On vaikeakuvitella käytännössä koejärjestelyä, joka pitää entropian vakiona, siksikäytännöllisemmät kemiallisen potentiaalin määritelmät nojaavat vapaidenenergioiden käsitteisiin (luku 5) energian sijaan. Yleisimmin käytettymääritelmä perustuu Gibbsin vapaaseen energiaan k( ) ∂Gµ i =. (4.43)∂N i T,P,N j̸=iKun myöhemmin määrittelemme Gibbsin vapaan energian on tämä määritelmäkäyttökelpoinen: pidetään systeemin paine ja lämpötila vakioina, ja työnnetäänsysteemin yksi molekyyli i lisää. Systeemin Gibbsin vapaan energian muutoson tällöin kemiallinen potentiaali. Helmholtzin vapaan energian F avulla kemiallinenpotentiaali voidaan selvittää pitämällä tilavuus ja lämpötila vakioina( ) ∂Fµ i =∂N iT,V,N j̸=i.4.8 Esimerkkejä entropian muutoksen laskemisesta(5.4)4.8.1 Ideaalikaasun isoterminen reversiibeli laajeneminenKoska kyseessä on reversiibeli prosessi (sekä systeemin että ympäristön osalta),lasketaan systeemin (kaasu) entropian muutos yhtälöstä (4.25):∆S sys =∫ 21d¯Q revT .