Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

86 LUKU 5. TERMODYNAAMISET POTENTIAALIT ELI VAPAAT ENERGIATseurauksena. Tämä nähdään kun määritellään partiaalinen molekyylitilavuus( ) ∂Vv i ≡(5.39)∂N i T,P,N j̸=i(katso luku 7.1), josta saadaan0 = dµ i,k⏐⏐⏐⏐xi,k,T= v i,k dP k ⇒ dP k = 0 ⇒ P k = P 0 .On huomattava, että vaikka Maxwellin relaatiossa (5.13) on merkittyhiukkasmäärät N i vakioiksi, intensiivisenä ominaisuutena kemiallinenpotentiaali ei riipu hiukkasmäärän absoluuttisista arvoista, vaan niidensuhteista eli mooliosuuksista. Suuren potentiaalin muutokseksi tuleetällöin∆Ω = (P 0 − P n )V n + σA+∑(µ i,n − µ 0 i,k )N i,n+∑(µ i,p − µ 0 i,k )N i,p. (5.40)2. Pidetään sitten kaasun paine vakiona P k = P 0 , samoin eri hiukkastyyppienkokonaislukumäärät N i,tot = N i,n + N i,k + N i,p = N 0 i,k .Gibbsin vapaa energia on silloin sopiva termodynaaminen potentiaali.Alku - ja lopputiloissa Gibbsin vapaa energia onG 0 = U 0 − T 0 S 0 + P 0 V 0 = ∑ µ 0 i,k N0 i,k(5.41)G = U−T 0 S tot + P 0 V tot = U−T 0 S tot + P 0 (V k + V n ) (5.42)= (P 0 − P n )V n + σA+∑ µ i,k N i,k + ∑ µ i,n N i,n + ∑ µ i,p N i,p .Gibbsin vapaan energian muutos pisaran muodostuessa on∆G =(P 0 − P n )V n + σA+ ∑ µ i,k N i,k + ∑ µ i,n N i,n + ∑ µ i,p N i,p − ∑ µ 0 i,k N0 i,k .Oletetaan jälleen, että kaasun koostumus pysyy pisaran muodostuessavakiona, jolloin vakiopaineesta ja Maxwellin relaatiosta (5.13) seuraa,että kemiallinen potentiaali pysyy vakiona µ i,k = µ 0 i,k. Käyttämällä hiukkasmääriensäilymistäsaadaanN i,tot = N i,n + N i,k + N i,p = N 0 i,k∆G = (P 0 − P n )V n + σA+∑ µ 0 i,k (N i,k−N 0 i,k )+ ∑ µ i,n N i,n + ∑ µ i,p N i,p= (P 0 − P n )V n + σA+∑ µ 0 i,k (−N i,n−N i,p )+∑ µ i,n N i,n + ∑ µ i,p N i,p∆G = (P 0 − P n )V n + σA+∑(µ i,n − µ 0 i,k )N i,n+∑(µ i,p − µ 0 i,k )N i,p. (5.43)