Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

22 LUKU 3. TERMODYNAMIIKAN ENSIMMÄINEN PÄÄSÄÄNTÖSeuraavaksi laskemme lämpökapasiteettien C P ja C V erotuksen. Tilanyhtälönmukaan f(T, P, V) = 0, eli vain kaksi muuttujista P, T ja V ovat vapaita.Voidaan siis lausua V = V(T, P) ja U = U(T, V(T, P)). Lasketaan ensin derivaatta( ) ( ∂U ∂=∂T P ∂T)PU(T, V(T, P)) =Sijoittamalla yhtälöön (3.26) saadaanC P =( ) ∂U+∂T V( ) ∂U∂V T( ) ∂U+∂T V( ) ∂V+ P∂T P( ) ∂U∂V T( ) ∂V.∂T P( ) ∂V.∂T PTässä yhtälön oikean puolen ensimmäinen termi on C V , joten saadaanlämpökapasiteettien erotusC P − C V =[( ) ]( ∂U ∂V+ P∂VT∂TIdeaalikaasulle PV = k B NT ja U = U(T), jotenja( ) ∂V= k BN∂TPP( ) ∂U= 0.∂V T). (3.27)PSijoittamalla nämä tulokset yhtälöön (3.27) saadaan lämpökapasiteettien erotukseksiideaalikaasulleC P − C V = k B N = nR, (3.28)missä jälkimmäinen muoto seuraa tuloksesta (1.12). Reaalikaasuille yhtälö (3.28)ei tarkkaan ottaen päde, koska U = U(T, V) ja (∂U/∂V) T ̸= 0.Ideaalikaasulle lämpökapasiteettien lausekkeet saadaan erityisen yksinkertaiseenmuotoon, kun muistetaan, että ideaalikaasulle U = k B TN f /2. Silloinsuoraan määritelmästä (3.25) seuraaC V = f 2 k BN (3.29)ja kaavasta (3.28)C P =( f2 + 1 )k B N. (3.30)Reaalikaasuille (ja nesteille) vapausasteiden määrä f = f(T, P), jolloin myösC V = C V (T, P).