Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

5.4. MIKSI TERMODYNAAMISIA POTENTIAALEJA KUTSUTAAN MYÖSVAPAIKSI ENERGIOIKSI? (6.1) 83etäisyyden r funktiona onφ LJ (r) = 4ε LJ[ ( σLJr) 12− ( σLJr) 6], (5.38)missä σ LJ on molekyylin kokoa ja ε LJ molekyylien välisen vuorovaikutuksenvoimakkuutta kuvaava parametri. Kahden molekyylin vetovoima on voimakkaimmillaanmolekyylien ollessa etäisyydellä r = 2 1/6 σ LJ , φ LJ (2 1/6 σ LJ ) = −ε LJ .Kun etäisyys on pienempi kuin r = σ LJ , molekyylit hylkivät toisiaan, eli vuorovaikutusenergiaon positiivinen, ja se kasvaa tällöin jyrkästi etäisyyden pienentyessä.Paine alenee aina (katso yhtälö (6.5) ja luku 6.8.2) tilavuuden kasvaessa,jolloin molekyylien välimatkat kasvavat. Kun molekyylien väliset etäisyydetovat keskimäärin yli σ LJ , potentiaalienergia U pot kasvaa (näillä etäisyyksillämolekyylit vetävät toisiaan puoleensa, potentiaalienergia on negatiivista ja selähestyy nollaa kun tilavuus kasvaa), ja PV termi lähestyy ideaalikaasu tulostaNk B T tilavuuden kasvaessa. Jotta entalpia H = U pot + U kin + PV voisi pysyävakiona tilavuuden kasvaessa täytyy lämpötilaan verrannollisen kineettisenenergian ja PV-termin summan pienentyä, eli lämpötilan laskea. Toisaaltamolekyylien joutuessa lähelle toisiaan potentiaalienergia on positiivista (repulsio,hylkiminen), ja se kasvaa tilavuuden pienentyessä eli molekyylien pakkautuessalähemmäs toisiaan. Potentiaalienergiassa on jyrkkä nousu ylöspäin tilavuuttaσLJ 3 pienemmillä keskimääräisillä molekyylitilavuuksilla, joilloin molekyylitovat kiinni toisissaan ja aine on kiinteää, mutta paine nousee jyrkästijo tilavuutta 2σLJ 2 pienemmillä molekyylitilavuuksilla, missä potentiaalienergiavielä laskee tilavuuden pienentyessä. Tällöin molekyylien ’kovien ytimien’viemä tila on noin puolet tai enemmän käytettävissä olevasta kokonaistilavuudesta,eli molekyylit alkavat törmäillä toisiinsa usein. Paine kasvaa tilavuudenpienentyessä nopeammin kuin 1/V (vertaa Lennardin ja Jonesin aineen painekäyrääideaalikaasun painekäyrään, joka käyttäytyy kuten 1/V), eli PV termikasvaa tilavuuden pienentyessä, ja tämä kasvu voittaa potentiaalienergianlaskun välillä σLJ 3 < V/N < 2σ3 LJ . Niinpä näillä etäisyyksillä summa U pot+PVkasvaa tilavuuden pienentyessä, eli pienenenee tilavuuden kasvaessa, jotenentalpian vakiona pitämiseksi kineettisen energian eli lämpötilan on noustava.Suora yhteys Joulen ja Thomsonin kertoimen merkin ja kuvan 5.6 entalpiakäyränvälille saadaan osittaiderivaattaidentiteetistä (A.5) entalpialle, paineelleja lämpötilalle( ) ( )∂T ∂P∂P H ∂H Tjosta edelleen seuraa( ) ∂H( ) ∂T ∂Pµ JT = = −( )T∂P H ∂H∂TP( ) ∂H∂P= −( ) ∂H= −1,∂T PC PT= −( ) ( )∂H ∂(V/N)∂(V/N) T∂PT.C P