Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

4.7. SISÄINEN ENERGIA JA MAXWELLIN RELAATIOT (6.2) 47missä W on makrotasolta piilossa olevien mikroskooppisten mahdollisuuksienlukumäärä ja k on Boltzmannin vakio 1.38·10 −23 J/K. Entropian yksikkö on samakuin Boltzmannin vakion yksikkö [S] = J/K. Kuvan 4.12 systeemin entropiattarkastelluissa tapauksissaU = 10 J → S = k· ln1 = 0U = 5 J → S = k· ln3>0.Miten monella tavalla voidaan N kaasuhiukkasta järjestää tilavuuteen Vniin että niiden energia on U? Kaikkien hiukkasten paikat ja nopeudet voivatolla mielivaltaisia, onko mahdollisuuksia siis äärettömän monta? Vastaus onei, koska kvanttimekaniikassa opimme että paikka ja tilavuuskin ovat kvantittuneita,ne voidaan määritellä vain Heisenbergin epätarkkuusperiaatteen antamallatarkkuudella. Niinpä kaasun entropiakaan ei ole ääretön.HUOM 1: Lämpötila T on verrannollinen hiukkasten yhteenlaskettuun kineettiseenenergiaan.Energia U on yhteenlaskettu vuorovaikutusten potentiaalienergia ja kineettinenenergia.Kineettinen energia voi muuttua potentiaalienergiaksi ja päinvastoin, muttasuljetussa systeemissä kokonaisenergiaa säilyy.HUOM 2: Jako makroskooppiseen ja mikroskooppiseen riippuu mittalaitteistatai mallin/ymmärryksen tasosta: kuinka pieniä yksityiskohtia voimmetai haluamme tarkastella.4.7 Sisäinen energia ja Maxwellin relaatiot (6.2)Sisäisen energian differentiaalimuoto reversiibelissä muutoksessa saadaansuoraan termodynamiikan ensimmäisestä pääsäännöstä:dU = TdS− PdV+ ∑ µdN i . (4.30)iKoska dU on eksakti differentiaali, voidaan kirjoittaadU =( ) ∂UdS+∂S V,N i( ) ( )∂U∂UdV+dN∂V S,N i∂N i . (4.31)i S,V,N j̸=iDifferentiaaleista (4.30) ja (4.31) voimme tehdä identifikaatiot( ) ∂U= T,∂S V,N i( ) ∂U= −P,∂V S,N i( ∂U∂N i)Toisaalta osittaisderivoinnit kommutoivat, esimerkiksi( ) ∂T= ∂∂V S,N i∂V( ( ) )∂U= ∂∂S V,N i∂SS,N iS,V,N j̸=i= µ i . (4.32)( ( ) )∂U= −∂V S,N i V,N i( ) ∂P.∂S V,N i