Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

72 LUKU 5. TERMODYNAAMISET POTENTIAALIT ELI VAPAAT ENERGIAT5.3 Vapaat energiat ja niiden tasapainoarvojen derivaatat(2.9, 2.10, 6.2)Jos systeemi on kytketty kylpyyn, jota karakterisoi jokin osajoukko muuttujistaP 0 , T 0 ja µ i,0 , sen sisäiset muuttujat, kuten molekyylien järjestys tai jakautuminensysteemin eri osiin tai liikkuvien sisäisten väliseinien paikka, asettuvattasapainoarvoihin, jotka minimoivat vapaan energian, joka saa tasapainossaarvon ϕ eq . Tämä arvo riippuu kuitenkin kylvyn parametreistä P 0 , T 0 ja/taiµ i,0 ja kussakin tapauksissa systeemin vakiona pysyvistä ekstensiivisistä ominaisuuksista(V, N i , S ). Tutkitaan nyt miten vapaan energian tasapainoarvomuuttuu, kun olosuhteita P 0 , T 0 ja/tai µ i,0 ja systeemin ominaisuuksia V, N i , Smuutetaan.5.3.1 Helmholtzin vapaa energiaLämpökylpyyn (jonka lämpötila T 0 ) kytketylle systeemille:ϕ eq = F eq = U−T 0 S,josta saadaandF eq = dU−T 0 dS−SdT 0 .Reversiibeleille muutoksille dU = TdS− PdV + ∑ µ i dN i , joten dF eq = TdS−PdV+ ∑ µ i dN i − T 0 dS−SdT 0 .Tasapainossa systeemin lämpötila on sama kuin kylvyn T = T 0 , josta seuraadF eq = −SdT 0 − PdV+ ∑ µ i dN i .Tämä kertoo, miten Helmholtzin vapaan energian tasapainoarvo muuttuu,kun systeemin reunaehtoja T 0 , V ja N i muutetaan. Useimmiten tasapainoonviittaava alaindeksi eq samoin kuin kylvyn ominaisuuksiin viittaava alaindeksi0 jätetään pois, ja näin teemme jatkossa, mutta edellä sitä on käytetty korostamaansitä mistä muutoksessa on kyse.Tuloksesta saadaan kemialliselle potentiaalille vaihtoehtoinen määritelmä,jossa hiukkasen lisäyksessä vakiona pidetään lämpötilaa ja tilavuutta epäkäytännöllisenentropian sijaan, joka esiintyy määritelmässä (4.7.3)µ i =( ∂F∂N i)T,V,N i̸=j. (5.3)Helmholtzin vapaan energian differentaalista saamme lisäksi identifikaatiotS = −( ) ∂F,∂T V,N iP = −( ∂F∂V)T,N i. (5.4)