Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

6.9. PISARAN TARINA, OSA 3: TASAPAINOEHDOT JA MUODOSTUMISENVAPAA ENERGIA MITATTAVIEN SUUREIDEN AVULLA 115Kuva 6.15: Molekyylien sijoittuminen pisaran pinnalla.Pisaran ja kaasun tasapainoa tarkasteltaessa on syytä huomata, että toinensysteemin osasista ei saavuta termodynaamista rajaa, nimittäin nestepisara.Termodynaamisen käsittelyn kannalta onkin ymmärrettävä, että tässä pisaraaei voida käsittää todellisena fysikaalisena objektina vaan hypoteettisena nestepisarana,jolla on tasapainovaatimusten mukainen kemiallinen potentiaali.Tästä seuraa muun muassa, että hyvin pienelle pisaralle Laplacen yhtälöstälaskettu paine pisaran sisällä (joka voi olla hyvin suuri, laske!) on tämän hypoteettisennestefaasin paine. Paine todellisen fysikaalisen pisaran sisällä on aivanjotain muuta (jos se on edes hyvin määritelty). Kuitenkin termodynaaminenmenetelmä pystyy kuvaamaan varsin pieniäkin pisaroita tai muita vastaaviaobjekteja kohtalaisen hyvin. Tässä suhteessa termodynamiikka on varsinanteeksiantava teoria.6.9.2 Muodostumisen vapaa energiaPyrimme nyt muokkaamaan pisaran muodostumisen vapaan energian sellaiseenmuotoon, että voimme piirtää vapaan energian pisaran säteen funktiona,ja tästä käyrästä päätellä minkä säteinen pisara on tasapainossa tietyn paineisenja lämpötilaisen kaasun kanssa , ja millaisesta tasapainosta on kyse. Saaduntasapainokoon on tietenkin oltava sama kuin Laplacen tai Kelvinin yhtälöstäsaatu tulos, koska kyse on samojen periaatteiden soveltamisesta termodynamiikankoneistoa hiukan eri tavalla käyttäen. Muodostumisenergiaa tarkasteltaessasaadaan kuitenkin lisätietoa Laplacen tai Kelvinin yhtälön käyttöön verrattuna,sillä nyt saadaan tietoa myös tasapainopisaran muodostumiseen vaadittavasta(vapaasta) energiasta, josta voidaan johtaa myös pisaran muodostumistodennäköisyys.Muodotumistodennäköisyyslaskut ovat kuitenkin tämänkurssin rajauksen ulkopuolella.Vakiolämpötilassa Gibbsin ja Duhemin yhtälö yhden komponentin systeemillekuuluu dµ = vdP. Kun tämä kirjoitetaan nesteelle, ja oletetaan jälleenneste kokoonpuristumattomaksi, ja integroidaan kaasun paineesta nesteen paineeseenjosta saadaan∫ PnP kdµ n =∫ PnP kv n dP, (6.43)µ n (P n )−µ n (P k ) = v n (P n − P k ) (6.44)