Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

88 LUKU 5. TERMODYNAAMISET POTENTIAALIT ELI VAPAAT ENERGIAT• tilavuuden V suhteen, vakioina tällöin N i,n ja N i,p• nesteen hiukkasmäärien N i,n suhteen, vakiona tällöin V, N j,n , j ̸= i ja N i,pkaikilla i,• pintafaasin hiukkasmäärien N i,p suhteen, vakiona tällöin V, N j,p , j ̸= i jaN i,n kaikilla i.Näistä saadaan seuraavat tutut tasapainoehdot, eli paineille LaplacenyhtälöP n − P 0 = 2σ r ,missä r on tasapainopisaran säde, ja kemiallisille potentiaaleille yhtäsuurusµ i,n = µ i,k = µ i,p .Lämpötilaa koskevaa tasapainoehtoa ei vapaiden energioiden muutosten derivaatoistasaada, koska lämpötila on jo lausekkeiden johdossa oletettu vakioksi,ja sillä seurauksella muotoa TS olevat termit ovat kumoutuneet näistälausekkeista. Jotta muodostumisen vapaiden energioiden ∆Ω, ∆G tai ∆F derivaattojennollakohdat antaisivat nämä yksinkertaiset ehdot paineille ja kemiallisillepotentiaaleille 2 , täytyy käyttää Gibbsin ja Duhemin yhtälöä (4.7.2)vakiolämpötilassa dT = 0 kaasun ja nesteen kohdallaV k dP k = ∑ N i,k dµ i,k ,V n dP n = ∑ N i,n dµ i,nja Gibbsin adsorptioisotermiä (4.41) pintafaasin kohdalla−Adσ = ∑ N i,p dµ i,p .2 Oikeastaan voisi ottaa lopputilojen vapaiden energioiden Ω, G tai F, derivaatat, mutta alkutilojenvapaat energiat ovat tehdyillä oletuksilla vakioita Ω 0 , G 0 , F 0 , joten d∆Ω = dΩ−dΩ 0 = dΩ,ja vastaavasti Gibbsin ja Helmholtzin vapaille energioille. Jatkossa huomataan, että vapaiden energioidenerotukset johtavat yksinkertaisempiin kaavoihin kuin lopputilojen vapaat energiat.