Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

4.7. SISÄINEN ENERGIA JA MAXWELLIN RELAATIOT (6.2) 49Asetetaan λ = 1, jolloin( ) ∂UU = S + V∂S V,N i( ) ∂U∂V( ) ∂U+ ∑ N i . (4.37)S,N i∂Nii S,V,N j̸=iTämä on Eulerin teoreema ensimmäisen kertaluvun homogeenisille funktioille.Yhdistämällä yhtälö (4.37) ja tulokset (4.32) saadaan fundamentaalinen yhtälö:U = TS− PV+ ∑ µ i N i . (4.38)iFundamentaalista yhtälöä ei voida johtaa suoraan sisäisen energian differentiaalimuodostadU = TdS− PdV+ ∑ i µ i dN i , vaan on vaadittava, että homogeenisuusehto(4.36) on voimassa.4.7.2 Gibbsin ja Duhemin yhtälöDifferentioimalla fundamentaalinen yhtälö saadaandU = TdS+SdT−PdV− VdP+∑iToisaalta sisäisen energian differentiaali ondU = TdS− PdV+ ∑ µ i dN i .iVähentämällä nämä yhtälöt toisistaan saadaaneli yksikomponenttisysteemilleSdT− VdP+∑ Ndµ i = 0iµ i dN i + ∑ N i dµ i .idµ = − S N dT+ V dP. (4.39)NYhtälö (4.39) tai (4.7.2) on Gibbsin ja Duhemin yhtälö. Siitä nähdään, että kemiallisenpotentiaalin luonnolliset muuttujat ovat T ja P (katso luku 5.3.1).Kaksiulotteiselle systeemille, jolla on pinta-ala, mutta ei tilavuutta, kutenfaasien välinen rajapinta fundamentaalinen yhtälö saa muodonja sen kokonaisdifferentiaali onU = TS+∑ µ i N i + AσdU = TdS+SdT+∑ dµ i N i + ∑ µ i dN i + dAσ+ Adσ.Kun tätä verrataan termodynamiikan ensimäiseen pääsääntöönsaadaan Gibbsin adsorptioyhtälödU = TdS+ ∑ µ i dN i + σdASdT+ Adσ+∑N i dµ i = 0. (4.40)Vakiolämpötilassa tästä tulee Gibbsin adsorptioisotermi∑ N i dµ i + Adσ = 0. (4.41)