88 LUKU 5. TERMODYNAAMISET POTENTIAALIT ELI VAPAAT ENERGIAT• tilavuuden V suhteen, vakioina tällöin N i,n <strong>ja</strong> N i,p• nesteen hiukkasmäärien N i,n suhteen, vakiona tällöin V, N j,n , j ̸= i <strong>ja</strong> N i,pkaikilla i,• pintafaasin hiukkasmäärien N i,p suhteen, vakiona tällöin V, N j,p , j ̸= i <strong>ja</strong>N i,n kaikilla i.Näistä saadaan seuraavat tutut tasapainoehdot, eli paineille LaplacenyhtälöP n − P 0 = 2σ r ,missä r on tasapainopisaran säde, <strong>ja</strong> kemiallisille potentiaaleille yhtäsuurusµ i,n = µ i,k = µ i,p .Lämpötilaa koskevaa tasapainoehtoa ei vapaiden energioiden muutosten derivaatoistasaada, koska lämpötila on jo lausekkeiden johdossa oletettu vakioksi,<strong>ja</strong> sillä seurauksella muotoa TS olevat termit ovat kumoutuneet näistälausekkeista. Jotta muodostumisen vapaiden energioiden ∆Ω, ∆G tai ∆F derivaattojennollakohdat antaisivat nämä yksinkertaiset ehdot paineille <strong>ja</strong> kemiallisillepotentiaaleille 2 , täytyy käyttää Gibbsin <strong>ja</strong> Duhemin yhtälöä (4.7.2)vakiolämpötilassa dT = 0 kaasun <strong>ja</strong> nesteen kohdallaV k dP k = ∑ N i,k dµ i,k ,V n dP n = ∑ N i,n dµ i,n<strong>ja</strong> Gibbsin adsorptioisotermiä (4.41) pintafaasin kohdalla−Adσ = ∑ N i,p dµ i,p .2 Oikeastaan voisi ottaa lopputilojen vapaiden energioiden Ω, G tai F, derivaatat, mutta alkutilojenvapaat energiat ovat tehdyillä oletuksilla vakioita Ω 0 , G 0 , F 0 , joten d∆Ω = dΩ−dΩ 0 = dΩ,<strong>ja</strong> vastaavasti Gibbsin <strong>ja</strong> Helmholtzin vapaille energioille. Jatkossa huomataan, että vapaiden energioidenerotukset johtavat yksinkertaisempiin kaavoihin kuin lopputilojen vapaat energiat.
Luku 6Faasien <strong>ja</strong> faasimuutostentermodynamiikkaa6.1 JohdantoaVaikka olemmekin jo sivunneet faase<strong>ja</strong> <strong>ja</strong> niiden tasapainoa “Pisaran tarina”- esimerkeissämme, palaamme nyt aiheeseen perusteellisemmin. Jos systeemikoostuu yhdestä homogeenisesta aineesta, sen sanotaan koostuvan yhdestäfaasista eli aineen olomuodosta. Esimerkiksi vesi voi olla höyryä, nestettätai kiinteää (eli jäätä). Aineen olomuotoa karakterisoi jokin termodynaaminenmuuttu<strong>ja</strong>, tyypillisesti tiheys tai kemiallinen koostumus. Esimerkiksi kaasufaasion paljon harvempi kuin nestefaasi. Myös kiinteällä <strong>ja</strong> nestemäisellä faasillaon erilainen tiheys, <strong>ja</strong> sen lisäksi niillä on myös erilainen mikroskooppinen rakenne.Tietyissä olosuhteissa tasapainosysteemi voi koostua kahdesta tai useammastakeskenään tasapainossa olevasta faasista, jotka itsessään ovat homogeenisia.Tällaisia systeemejä kutsutaan heterogeenisiksi. Esimerkiksi, kun paine on1 atm <strong>ja</strong> lämpötila 0 ◦ C, nestevesi <strong>ja</strong> jää voivat esiintyä samassa tasapainosysteemissä.Tilamuuttu<strong>ja</strong>t määräävät tasapainosysteemin tilan. Tilamuuttujien muutoksetvoivat aiheuttaa poikkeaman tasapainosta <strong>ja</strong> aineen siirtymisen faasistatoiseen eli faasitransition (olomuodonmuutoksen). Faasimuutos ei kuitenkaantapahdu välttämättä heti, vaan aine saattaa joutua hyvinkin pitkäaikaiseen metastabiiliintilaan, jossa faasimuutos on mahdollinen, mutta tapahtuu vasta, jossysteemin jonkin tilamuuttu<strong>ja</strong>n paikallinen fluktuaatio on riittävän suuri. Sensi<strong>ja</strong>an, jos aine on epästabiili, pienikin häiriö saa aikaan faasimuutoksen. Tässäkappaleessa tarkastellaan faasien tasapainoa <strong>ja</strong> stabiilisuutta sekä faasitransitioihinliittyviä ilmiöitä yksinkertaisissa PTV-systeemeissä.
- Page 1 and 2:
TermofysiikanperusteetIsmo Napari j
- Page 3 and 4:
SISÄLTÖiii4.6 Entropia (5.3) . .
- Page 5 and 6:
Luku 1Johdanto1.1 Termofysiikan osa
- Page 7 and 8:
1.3. IDEAALIKAASUN TILANYHTÄLÖ (1
- Page 9 and 10:
1.3. IDEAALIKAASUN TILANYHTÄLÖ (1
- Page 11 and 12:
1.4. ESIMERKKEJÄ TILANYHTÄLÖIST
- Page 13 and 14:
2.2. LÄMPÖMITTARIT JA LÄMPÖTILA
- Page 15 and 16:
2.2. LÄMPÖMITTARIT JA LÄMPÖTILA
- Page 17 and 18:
3.1. TYÖ (2.2, 2.7) 13ten, että j
- Page 19 and 20:
3.2. EKSAKTIT JA EPÄEKSAKTIT DIFFE
- Page 21 and 22:
3.2. EKSAKTIT JA EPÄEKSAKTIT DIFFE
- Page 23 and 24:
3.3. TERMODYNAMIIKAN ENSIMMÄINEN P
- Page 25 and 26:
3.4. LÄMPÖKAPASITEETIT (2.5) 21Er
- Page 27 and 28:
3.5. KVASISTAATTISIA IDEAALIKAASUPR
- Page 29 and 30:
3.5. KVASISTAATTISIA IDEAALIKAASUPR
- Page 31 and 32:
3.5. KVASISTAATTISIA IDEAALIKAASUPR
- Page 33 and 34:
Luku 4Termodynamiikan toinenpääs
- Page 35 and 36:
4.1. TOINEN PÄÄSÄÄNTÖ JA CARNO
- Page 37 and 38:
4.1. TOINEN PÄÄSÄÄNTÖ JA CARNO
- Page 39 and 40:
4.3. CARNOT’N JÄÄKAAPPI JA LÄM
- Page 41 and 42: 4.4. IDEAALIKAASUKONEITA (5.2) 3754
- Page 43 and 44: 4.4. IDEAALIKAASUKONEITA (5.2) 39el
- Page 45 and 46: 4.5. CLAUSIUKSEN EPÄYHTÄLÖ (5.6)
- Page 47 and 48: 4.6. ENTROPIA (5.3) 43Systeemid¯W
- Page 49 and 50: 4.6. ENTROPIA (5.3) 45Adiabaattises
- Page 51 and 52: 4.7. SISÄINEN ENERGIA JA MAXWELLIN
- Page 53 and 54: 4.7. SISÄINEN ENERGIA JA MAXWELLIN
- Page 55 and 56: 4.8. ESIMERKKEJÄ ENTROPIAN MUUTOKS
- Page 57 and 58: 4.8. ESIMERKKEJÄ ENTROPIAN MUUTOKS
- Page 59 and 60: 4.9. ENTROPIAN DIFFERENTIAALI JA ER
- Page 61 and 62: 4.9. ENTROPIAN DIFFERENTIAALI JA ER
- Page 63 and 64: 4.11. TERMODYNAMIIKAN PÄÄSÄÄNN
- Page 65 and 66: 4.12. PISARAN TARINA, OSA 1: TAUSTA
- Page 67 and 68: 4.12. PISARAN TARINA, OSA 1: TAUSTA
- Page 69 and 70: 4.12. PISARAN TARINA, OSA 1: TAUSTA
- Page 71 and 72: 5.2. YMPÄRISTÖN KANSSA VUOROVAIKU
- Page 73 and 74: 5.2. YMPÄRISTÖN KANSSA VUOROVAIKU
- Page 75 and 76: 5.2. YMPÄRISTÖN KANSSA VUOROVAIKU
- Page 77 and 78: 5.3. VAPAAT ENERGIAT JA NIIDEN TASA
- Page 79 and 80: 5.3. VAPAAT ENERGIAT JA NIIDEN TASA
- Page 81 and 82: 5.4. MIKSI TERMODYNAAMISIA POTENTIA
- Page 83 and 84: 5.4. MIKSI TERMODYNAAMISIA POTENTIA
- Page 85 and 86: 5.4. MIKSI TERMODYNAAMISIA POTENTIA
- Page 87 and 88: 5.4. MIKSI TERMODYNAAMISIA POTENTIA
- Page 89 and 90: 5.5. PISARAN TARINA, OSA 2: VAPAAN
- Page 91: 5.5. PISARAN TARINA, OSA 2: VAPAAN
- Page 95 and 96: 6.3. STABIILISUUS 91Kuva 6.1: Vakaa
- Page 97 and 98: 6.4. FAASIDIAGRAMMI JA GIBBSIN FAAS
- Page 99 and 100: 6.4. FAASIDIAGRAMMI JA GIBBSIN FAAS
- Page 101 and 102: 6.5. FAASIMUUTOKSEN KERTALUKU 97esi
- Page 103 and 104: 6.6. VAPAA ENERGIA-DIAGRAMMIT (8.1)
- Page 105 and 106: 6.7. CLAUSIUKSEN JA CLAPEYRONIN YHT
- Page 107 and 108: 6.7. CLAUSIUKSEN JA CLAPEYRONIN YHT
- Page 109 and 110: 6.8. FAASIMUUTOKSET JA VAN DER WAAL
- Page 111 and 112: 6.8. FAASIMUUTOKSET JA VAN DER WAAL
- Page 113 and 114: 6.8. FAASIMUUTOKSET JA VAN DER WAAL
- Page 115 and 116: 6.8. FAASIMUUTOKSET JA VAN DER WAAL
- Page 117 and 118: 6.9. PISARAN TARINA, OSA 3: TASAPAI
- Page 119 and 120: 6.9. PISARAN TARINA, OSA 3: TASAPAI
- Page 121 and 122: 6.9. PISARAN TARINA, OSA 3: TASAPAI
- Page 123 and 124: 6.9. PISARAN TARINA, OSA 3: TASAPAI
- Page 125 and 126: Luku 7Liuosten termodynamiikkaa7.1
- Page 127 and 128: 7.1. PARTIAALISET MOLEKYYLISUUREET
- Page 129 and 130: 7.2. LAIMEIDEN LIUOSTEN HÖYRYNPAIN
- Page 131 and 132: 7.3. OSMOOSI 127lisessä kappaleess
- Page 133: 129eliValitaan ensin dx ̸= 0 ja dz