Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

74 LUKU 5. TERMODYNAAMISET POTENTIAALIT ELI VAPAAT ENERGIAT5.3.2 Gibbsin vapaa energiaSysteemille, joka on kytketty paine- ja lämpökylpyyn (lämpötila T 0 , paine P 0 ):jonka kokonaisdifferentiaali onϕ eq = G eq = U−T 0 S+ P 0 V, (5.8)dG eq = dU−T 0 dS−SdT 0 + P 0 dV+ VdP 0 .Tasapainossa systeemin paine ja lämpötila ovat samat kuin kylvyn P = P 0ja T = T 0 ja reversiibeleille muutoksille dU = TdS− PdV + ∑ µ i dN i , jotensaadaandG eq = −SdT 0 + VdP 0 + ∑ µ i dN i .Tämä kertoo, miten Gibbsin vapaan energian tasapainoarvo muuttuu, kun systeeminreunaehtoja T 0 , P 0 ja N i muutetaan.Kemialliselle potentiaalille saadaan nyt toinen vaihtoehtoinen määritelmä,jossa paine ja lämpötila pidetään vakiona hiukkasen lisäyksessä( ) ∂Gµ i =. (5.9)∂N i T,P,N j̸=iGibbsin vapaan energian differentiaalin muut kertoimet ovat( ) ( )∂G∂GS = − , V = . (5.10)∂T P,N i∂P T,N iGibbsin vapaaseen energiaan liittyvät Maxwellin relaatiot( ) ( )∂S∂V= − , (5.11)∂P T,N i∂T P,N( ) ( ) i∂S∂µ= − , (5.12)∂N i T,P,N j̸=i∂T P,N i( ) ( )∂V∂µ. (5.13)∂N i ∂P T,N iT,P,N j̸=i=Olomuodonmuutoksissa eli faasitransitioissa paine ja lämpötila pysyvätvakioina, mutta systeemien sisäinen järjestys muuttuu. Gibbsin vapaa energiaonkin sopiva termodynaaminen potentiaali faasitransitioiden tarkasteluun.Gibbsin funktiota käytetään usein fysiikassa ja kemiassa, koska T, P ja N i voidaanhelposti kiinnittää koejärjestelyin. Erityisen tärkeä Gibbsin vapaa energiaon ensimmäisen kertaluvun faasitransitioiden yhteydessä, koska ne tapahtuvatvakiopaineessa ja -lämpötilassa.Gibbsin vapaalle energialle saadaan mielenkiintoinen tulkinta, kun yhdenkomponentin fundamentaalinen yhtälö (4.38) sijoitetaan määritelmään (5.8)(lämpötilana T = T 0 ja paineena P = P 0 ):G = TS− PV + µN− TS+PV = µN