Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

20 LUKU 3. TERMODYNAMIIKAN ENSIMMÄINEN PÄÄSÄÄNTÖ∆QSys∆Wµ∆NKuva 3.3: Ensimmäisen pääsäännön määrittelyssä käytetyt merkkikonventiot.yhtälö saa muodondU = d¯Q−d¯W. (3.17)Termodynaamisessa kielenkäytössä systeemin kokonaisenergiaa U sanotaansisäiseksi energiaksi. Muita energiasuureita käsitellään luvussa 5.On syytä huomata, että vaikka sisäinen energia on tilamuuttuja, työ jalämpö eivät sitä ole. Koska sekä d¯W että d¯Q ovat epäeksakteja differentiaaleja,ei mitään tilamuuttujien funktioita Q ja W ole edes olemassa. Vaikka systeemilläon tietty määrä sisäistä energiaa (esimerkiksi 666 kJ), voidaan puhuavain siirtyneistä työ- tai lämpömääristä ja niiden muutoksista. Työn ja lämmöndifferentiaalien epäeksaktisuudesta seuraa myös, että∮d¯W ̸= 0ja∮d¯Q ̸= 0. (3.18)Tässä näkyy se tosiasia, että energiaa voidaan muuntaa muodosta toiseen,mikä mahdollistaa mm. lämpövoimakoneiden toiminnan.Koska U on tilamuuttuja, riippuu muutoksen ∆U arvo vain prossessinpäätepisteistä. Tärkeä termodynaaminen prosessityyppi on kiertoprosessi, eliprosessi, joka palaa tilamuuttuja-avaruudessa takaisin alkupisteeseensä. Kiertoprosessissaon voimassa∮dU = 0. (3.19)Yhtälöä (3.19) voidaan pitää eräänä ensimmäisen pääsäännön esitysmuotona.Lämpö- ja työsiirtymien ohella systeemi voi olla ympäristön kanssa hiukkasvaihdossa.Tähän liittyy J. Willard Gibbsin (1839–1903) kehittämä kemiallisenpotentiaalin käsite. Jos hiukkasvaihto on sallittu, kirjoitetaan ensimmäinenpääsääntö muodossadU = d¯Q−d¯W + µdN, (3.20)missä µ on kemiallinen potentiaali. Kemiallinen potentiaali kertoo aineenvaihdonyhteydessä systeemin siirtyvän energian hiukkasta kohden.Yhtälön (3.20) mukainen merkkikonventio on esitetty kuvassa 3.3. Muistisääntönäsille, että systeemin tekemän työn merkkisääntö on erisuuntainenkuin lämmön ja hiukkasmäärän voi ajatella hyötyä tavoittelevaa kapitalistia,jolle positiivista on systeemin (tehtaan, työläisen) ulospäin tekemä työ.