4 LUKU 1. JOHDANTOmissä verrannollisuuskerroin R = 8, 314 J/(mol K) on yleinen kaasuvakio , jotakutsutaan myös mooliseksi kaasuvakioksi. Ainemäärän n yksikkö on mol <strong>ja</strong>n = N/N A , missä N A = 6, 022· 10 23 mol −1 on Avogadron luku. Avogadronluku on atomien määrä 12 grammassa hiili 12 alkuainetta, <strong>ja</strong> se on valittu näinkoska tämän alkuaineen atomipaino voitiin määritellä erityisen tarkasti. Yhtälö(1.5) on klassisen ideaalikaasun tilanyhtälö.Ideaalikaasun tilanyhtälö voidaan johtaa yksinkertaisen kineettisen tarkastelunavulla. Teemme seuraavat oletukset:• Kaasu koostuu identtisistä molekyyleistä, joiden massa on m.• Molekyylejä on paljon, ts. kaasua on makroskooppinen määrä.• Molekyylien välillä ei ole vuorovaikutuksia.• Törmäykset pintoihin ovat kimmoisia, jolloin liike-energia törmäyksissäsäilyy.Todellisten molekyylien välillä on aina vuorovaikutuksia, mutta niiden huomiottajättäminen on perusteltua, jos vuorovaikutusten kantama on lyhyt <strong>ja</strong> joskaasu on harvaa. Usein ideaalikaasumolekyylejä luonnehditaan infinitesimaalisenpieninä massapisteinä, jolloin myöskään molekyylien väliset törmäykseteivät ole mahdollisia. Termodynamiikan kannalta tämä vaatimus on huono,koska kaasun termalisoituminen eli tasapainon saavuttaminen ei ole mahdollistatörmäysten kautta. Seuraavassa tällä määritelmäerolla ei ole merkitystä,koska oletamme vuorovaikutuksen vain idealisoidun kiinteän seinän <strong>ja</strong> kaasunvälillä.Tarkastellaan molekyylejä kuutiossa, jonka särmän pituus on L. Olkoonmolekyylin i nopeus x-suunnassa v x,i . Molekyyli törmää silloin yhteen seinäänv x,i /2L kertaa aikayksikössä, kun oletetaan, että törmäykset seinään ovatkimmoisia <strong>ja</strong> molekyyli ei törmää toisiin molekyyleihin. Seinään kohdistuutörmäyksestä impulssi (yhtä kuin molekyylin liikemäärän muutos)∆p x,i = 2mv x,i .Koska törmäystaajuus on v x,i /2L <strong>ja</strong> Newtonin toisen lain mukaan voima onF = ∆p/∆t, on kaikista molekyyleistä tarkasteltavaan seinään kohdistuva kokonaisvoimaF =N 2mv 2 x,i∑ =2Li=1N mv 2 x,i∑L ,i=1missä N on molekyylien lukumäärä. Toisaalta paine on voimaa pintaalayksikköäkohden, jotenP = F L 2 = N∑i=1mv 2 x,iL 3 .Koska V = L 3 , saadaanP = m VN∑ v 2 x,i . (1.6)i=1
1.3. IDEAALIKAASUN TILANYHTÄLÖ (1.2, 1.4) 5Nopeuden neliön keskiarvo onv 2 = 1 NN∑i=1(v 2 x,i + v2 y,i + v2 z,i ).Voidaan olettaa, että nopeus<strong>ja</strong>kauma on isotrooppinen, jolloinv 2 x = 1 NN∑ v 2 x,i = 1 Ni=1N∑ v 2 y,i = 1 Ni=1N∑ v 2 z,i = 1 3 v2 .i=1Sijoittamalla tämä tulos paineen lausekkeeseen (1.6) saadaanP = m V · 13 Nv2 .Systeemin (translaatioliikkeeseen liittyvä) kineettinen energia onjolloin paineeksi saadaanU trans = 1 2 Nmv2 ,P = 2U trans3V . (1.7)Määritellään kineettinen lämpötila molekyylin kokonais liike-energiana kerrottunavakiolla <strong>ja</strong> <strong>ja</strong>ettuna molekyylin efektiivisten liikevapausasteiden lukumäärälläf :UT kin = vakio·f N . (1.8)Edellisen yhtälön vakio on 2/k B , missä k B on Boltzmannin vakio,k B = 1, 380658· 10 −23 J/K.Vapausasteiden lukumäärä tarkasteltaville rakenteettomille yksiatomisille ideaalikaasumolekyyleilleon f = 3, koska molekyyleillä voi olla vain etenevääeli translaatioliikettä. Molekyylin liikkeen kuvaamiseen riittää kolme paikkakoordinaattia.Kaksiatominen molekyyli voi myös pyöriä, jolloin molekyylinorientaation määrittelemiseksi tarvitaan kaksi kulmamuuttu<strong>ja</strong>a. Kaksitomisillemolekyyleille on siis f = 5 (3 translaatio- <strong>ja</strong> 2 rotaatiovapausastetta). Jos molekyyliltäpuuttuu symmetria-akseli, kuten moniatomisilta ei-lineaarisilla molekyyleiltä,tarvitaan vielä yksi kulmamuuttu<strong>ja</strong> lisää <strong>ja</strong> f = 6 (3 translaatio- <strong>ja</strong>3 rotaatiovapausastetta). 1Termodynaamisessa tasapainossa kineettinen lämpötila voidaan samaistaamyöhemmin määriteltävän absoluuttisen lämpötilan T kanssa. Samoin mekaaninenpaine samaistuu termodynaamiseen paineeseen vain tasapainotilassa. Absoluuttistalämpötilaa mitataan kelvineinä (asteikkoväli sama kuin celsiusasteikolla)<strong>ja</strong> absoluuttisen lämpötila-asteikon nollakohta on -273.15 °C. Absoluuttistalämpötila-asteikkoa käsitellään tarkemmin Carnot’n koneen yhteydessäkappaleessa 4.2.1 Reaalikaasuille f = f(T, P) johtuen sisäisistä vapausasteista (värähtely), molekyylien välisistävuorovaikutuksista <strong>ja</strong> kvanttimekaanisista ilmiöistä.
- Page 1 and 2: TermofysiikanperusteetIsmo Napari j
- Page 3 and 4: SISÄLTÖiii4.6 Entropia (5.3) . .
- Page 5 and 6: Luku 1Johdanto1.1 Termofysiikan osa
- Page 7: 1.3. IDEAALIKAASUN TILANYHTÄLÖ (1
- Page 11 and 12: 1.4. ESIMERKKEJÄ TILANYHTÄLÖIST
- Page 13 and 14: 2.2. LÄMPÖMITTARIT JA LÄMPÖTILA
- Page 15 and 16: 2.2. LÄMPÖMITTARIT JA LÄMPÖTILA
- Page 17 and 18: 3.1. TYÖ (2.2, 2.7) 13ten, että j
- Page 19 and 20: 3.2. EKSAKTIT JA EPÄEKSAKTIT DIFFE
- Page 21 and 22: 3.2. EKSAKTIT JA EPÄEKSAKTIT DIFFE
- Page 23 and 24: 3.3. TERMODYNAMIIKAN ENSIMMÄINEN P
- Page 25 and 26: 3.4. LÄMPÖKAPASITEETIT (2.5) 21Er
- Page 27 and 28: 3.5. KVASISTAATTISIA IDEAALIKAASUPR
- Page 29 and 30: 3.5. KVASISTAATTISIA IDEAALIKAASUPR
- Page 31 and 32: 3.5. KVASISTAATTISIA IDEAALIKAASUPR
- Page 33 and 34: Luku 4Termodynamiikan toinenpääs
- Page 35 and 36: 4.1. TOINEN PÄÄSÄÄNTÖ JA CARNO
- Page 37 and 38: 4.1. TOINEN PÄÄSÄÄNTÖ JA CARNO
- Page 39 and 40: 4.3. CARNOT’N JÄÄKAAPPI JA LÄM
- Page 41 and 42: 4.4. IDEAALIKAASUKONEITA (5.2) 3754
- Page 43 and 44: 4.4. IDEAALIKAASUKONEITA (5.2) 39el
- Page 45 and 46: 4.5. CLAUSIUKSEN EPÄYHTÄLÖ (5.6)
- Page 47 and 48: 4.6. ENTROPIA (5.3) 43Systeemid¯W
- Page 49 and 50: 4.6. ENTROPIA (5.3) 45Adiabaattises
- Page 51 and 52: 4.7. SISÄINEN ENERGIA JA MAXWELLIN
- Page 53 and 54: 4.7. SISÄINEN ENERGIA JA MAXWELLIN
- Page 55 and 56: 4.8. ESIMERKKEJÄ ENTROPIAN MUUTOKS
- Page 57 and 58: 4.8. ESIMERKKEJÄ ENTROPIAN MUUTOKS
- Page 59 and 60:
4.9. ENTROPIAN DIFFERENTIAALI JA ER
- Page 61 and 62:
4.9. ENTROPIAN DIFFERENTIAALI JA ER
- Page 63 and 64:
4.11. TERMODYNAMIIKAN PÄÄSÄÄNN
- Page 65 and 66:
4.12. PISARAN TARINA, OSA 1: TAUSTA
- Page 67 and 68:
4.12. PISARAN TARINA, OSA 1: TAUSTA
- Page 69 and 70:
4.12. PISARAN TARINA, OSA 1: TAUSTA
- Page 71 and 72:
5.2. YMPÄRISTÖN KANSSA VUOROVAIKU
- Page 73 and 74:
5.2. YMPÄRISTÖN KANSSA VUOROVAIKU
- Page 75 and 76:
5.2. YMPÄRISTÖN KANSSA VUOROVAIKU
- Page 77 and 78:
5.3. VAPAAT ENERGIAT JA NIIDEN TASA
- Page 79 and 80:
5.3. VAPAAT ENERGIAT JA NIIDEN TASA
- Page 81 and 82:
5.4. MIKSI TERMODYNAAMISIA POTENTIA
- Page 83 and 84:
5.4. MIKSI TERMODYNAAMISIA POTENTIA
- Page 85 and 86:
5.4. MIKSI TERMODYNAAMISIA POTENTIA
- Page 87 and 88:
5.4. MIKSI TERMODYNAAMISIA POTENTIA
- Page 89 and 90:
5.5. PISARAN TARINA, OSA 2: VAPAAN
- Page 91 and 92:
5.5. PISARAN TARINA, OSA 2: VAPAAN
- Page 93 and 94:
Luku 6Faasien ja faasimuutostenterm
- Page 95 and 96:
6.3. STABIILISUUS 91Kuva 6.1: Vakaa
- Page 97 and 98:
6.4. FAASIDIAGRAMMI JA GIBBSIN FAAS
- Page 99 and 100:
6.4. FAASIDIAGRAMMI JA GIBBSIN FAAS
- Page 101 and 102:
6.5. FAASIMUUTOKSEN KERTALUKU 97esi
- Page 103 and 104:
6.6. VAPAA ENERGIA-DIAGRAMMIT (8.1)
- Page 105 and 106:
6.7. CLAUSIUKSEN JA CLAPEYRONIN YHT
- Page 107 and 108:
6.7. CLAUSIUKSEN JA CLAPEYRONIN YHT
- Page 109 and 110:
6.8. FAASIMUUTOKSET JA VAN DER WAAL
- Page 111 and 112:
6.8. FAASIMUUTOKSET JA VAN DER WAAL
- Page 113 and 114:
6.8. FAASIMUUTOKSET JA VAN DER WAAL
- Page 115 and 116:
6.8. FAASIMUUTOKSET JA VAN DER WAAL
- Page 117 and 118:
6.9. PISARAN TARINA, OSA 3: TASAPAI
- Page 119 and 120:
6.9. PISARAN TARINA, OSA 3: TASAPAI
- Page 121 and 122:
6.9. PISARAN TARINA, OSA 3: TASAPAI
- Page 123 and 124:
6.9. PISARAN TARINA, OSA 3: TASAPAI
- Page 125 and 126:
Luku 7Liuosten termodynamiikkaa7.1
- Page 127 and 128:
7.1. PARTIAALISET MOLEKYYLISUUREET
- Page 129 and 130:
7.2. LAIMEIDEN LIUOSTEN HÖYRYNPAIN
- Page 131 and 132:
7.3. OSMOOSI 127lisessä kappaleess
- Page 133:
129eliValitaan ensin dx ̸= 0 ja dz