Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

5.5. PISARAN TARINA, OSA 2: VAPAAN ENERGIAN MUUTOS PISARANMUODOSTUMISESSA 85Homogeenisen höyryn tai nesteen energia voidaan lausua muodossaU = T 0 S− PV + ∑ µ i N i ,ja faasien välisen rajapinnan (pinta-ala A) energia muodossaU = T 0 S+ Aσ+∑ µ i N i .Alkutilanteessa on vain höyryn (k) energiaaU 0 = T 0 S 0 − P 0 V 0 + ∑ µ 0 i,k N0 i,k .Lopputilanteessa systeemin kokonaisenergia on summa höyryn, nesteen (n) jarajapinnan(p) energioistaU = T 0 (S k + S n + S p )−P k V k − P n V n + σA+ ∑ µ i,k N i,k + ∑ µ i,n N i,n + ∑ µ i,p N i,p= T 0 S tot − P k V k − P n V n + σA+ ∑ µ i,k N i,k + ∑ µ i,n N i,n + ∑ µ i,p N i,p ,missä S tot = S k + S n + S p . Tässä tapauksessa sopiva vapaa energia voidaanvalita ainakin kolmella eri tavalla. Oikea valinta riippuu siitä, mikä todellisessakoetilanteessa tai ajatuskokeessa pysyy vakiona.1. Pidetään ensin kaasufaasin (höyryn) kemiallinen potentiaali µ i,k = µ 0 i,kja systeemin kokonaistilavuus V 0 = V k + V n vakioina. Tämä edellyttää,että systeemiin lisätään hiukkasia, jos kemiallinen potentiaali pyrkii laskemaan,ja poistetaan, jos kemiallinen potentiaali pyrkii nousemaanSuuri potentiaali on tällöin sopiva termodynaaminen potentiaali, ja alkutilassase onΩ 0 = U 0 − T 0 S 0 − ∑ µ 0 i,k N0 i,k = −P 0V 0 = −P 0 (V n + V k ).Lopputilan suuri potentiaali onΩ = U−T 0 S tot − ∑ µ 0 i,k N i,tot = U−T 0 S tot − ∑ µ 0 i,k (N i,k+N i,n + N i,p )= −P k V k − P n V n + σA+∑(µ i,n − µ 0 i,k )N i,n+∑(µ i,p − µ 0 i,k )N i,p.Suuren potentiaalin muutos pisaran muodostumisessa on siten∆Ω =(P 0 − P n )V n +(P 0 − P k )V k + σA+ ∑(µ i,n − µ 0 i,k )N i,n+∑(µ i,p − µ 0 i,k )N i,p.Jos oletamme, että paitsi kaasun kemialliset potentiaalit µ i,k , myös kaasunkoostumus x i,k pysyy muuttumattomana myös kaasun paineen onpysyttävä vakiona Maxwellin relaation (5.13)( ∂V∂N i)T,P,N j̸=i=( ) ∂µ∂PT,N i