Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

92 LUKU 6. FAASIEN JA FAASIMUUTOSTEN TERMODYNAMIIKKAAlorin sarjaksi entropiafluktuaatioiden avulla, joten tasapainossa on pädettävä(δU) S,V,N = (δU) (1)V,N +(δU)(2) V,N( ) ∂U (1)= (δS (1) )+∂S V,N+ 1 ( ∂ 2 ) (1)U2 ∂S 2≥ 0.V,N( ) ∂U (2)∂S(δS (1) ) 2 + 1 2V,N(δS (2) )( ∂ 2 U∂S 2 ) (2)V,N(δS (2) ) 2 + ...Ensin todetaan, että ensimmäiset derivaatat ovat nollia tasapainotilassa.Lisäksi huomataan, että( ∂ 2 U∂S 2 )V,N= ∂∂S( ) ∂U=∂S V,N( ) ∂T= T∂S V,N C Vja käytetään ehtoa (6.2) sekä termisen tasapainon vaatimusta T (1) = T (2) , saadaan[ ](δU) S,V,N = 1 2 (δS(1) ) 2 1TC (1) + 1VC (2) ≥ 0. (6.3)VKoska systeemin jako kahteen osaan voidaan tehdä millä tavalla hyvänsä(tämä on saman tyyppinen ajatuskulku kuin ‘kaikkien suuntien järkeily’), onepäyhtälö (6.3) voimassa aina vain, kun T/C V ≥ 0 eliC V ≥ 0. (6.4)ja on vaikea kuvi-( )Tämä onkin järkeenkäypä vaatimus , koska C V = d¯QdTtella lämpötilan laskevan jos systeemiin virtaa lämpöä.V,NTarkastellaan seuraavaksi Helmholtzin vapaata energiaa F(T, V, N). Helmholtzinvapaa energia minimoituu systeemissä, jossa lämpötila, tilavuus jahiukkasmäärä ovat vakioita. Jaetaan tällainen systeemi kahteen osaan 1 ja 2siten, että osien tilavuudet ovat V (1) ja V (2) ja hiukkasmäärät N (1) ja N (2) . Oletetaan,että systeemissä 1 tapahtuu tilavuuden fluktuaatio δV (1) ja vastaavastisysteemissä 2 fluktuaatio δV (2) = −δV (1) , jolloin kokonaistilavuus säilyy vakiona.Oletetaan lisäksi, että hiukkasmäärän fluktuaatioita ei esiinny. 1Tasapainon vaatimusten mukaisesti1 Huomaa, että intensiivisiä ominaisuuksia, kuten lämpötilaa, ei voi jakaa samalla tavalla kuinekstensiivisiä ominaisuuksia.