Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

106 LUKU 6. FAASIEN JA FAASIMUUTOSTEN TERMODYNAMIIKKAAIdeaalikaasulleP kin V vapaa = k B NT, (6.18)missä P kin on molekyylien kineettisestä energiasta johtuva paine ja V vapaa on tilavuus,jossa molekyylit voivat vapaasti liikkua. Ideaalikaasulle systeemin kineettinenenergia E kin on sama kuin kokonaisenergia E tot , mutta vuorovaikuttavalleaineelleE tot = E kin + E vv ,missä E vv on vuorovaikutusenergia. Koska jokainen molekyyli vuorovaikuttaakaikkien potentiaalin efektiivistä kantamaa lähempänä olevien molekyylienkanssa ja koska näiden molekyylien lukumäärä on verrannollinen niidenlukumäärätiheyteen N/V, voidaan olettaa, että vuorovaikutusenergia( NE vv ∝ − N,V)missä miinus-merkki on seurausta potentiaalin attraktiivisesta luonteesta. Toisaaltapaine P ∝ E/V, joten( ) N 2P = P kin − a ; a = vakio. (6.19)VJos kukin molekyyli vie tilavuuden b, on molekyylien liikkeeseen vapaata tilaaV vapaa = V − Nb. (6.20)Sijoitetaan P kin ja V vapaa yhtälöistä (6.19) ja (6.20) yhtälöön (6.18):[( ]N2P+a (V − Nb) = k B NT. (6.21)V)Jos tiheys vielä lausutaan molekyylitilavuuden v avulla v ≡ V/N = 1/ρ, saadaanvan der Waalsin tilanyhtälö yksinkertaiseen muotoon(P+ av 2 )(v−b) = k B T. (6.22)Saimme myös parametreille a ja b fysikaalisen tulkinnan: a liittyy molekyylienvälisen vuorovaikutuksen voimakkuuteen ja b on molekyylin “koko”. Van derWaalsin tilanyhtälö voidaan helposti yleistää myös seoksille.6.8.2 Stabiilisuus ja kriittinen pistePiirretään van der Waalsin tilanyhtälön (6.22) mukaisia isotermejä (v, P)-tasoon (kuva 6.10). Kuvasta havaitaan ensinnäkin, että riittävän matalissalämpötiloissa (T < T c ) isotermeillä on lokaali maksimi ja lokaali minimi. On