Termofysiikan perusteet, Ismo Napari ja Hanna Vehkamäki, 2013.

76 LUKU 5. TERMODYNAAMISET POTENTIAALIT ELI VAPAAT ENERGIATeli∆Q = U n − U a + P(V n − V a ) = U n + PV n −(U a + PV a ) = H n − H a = ∆H,(5.20)missä alaindeksit a ja n viittavaat alku- ja lopputiloihin.Lämpökapasiteetti vakiopaineessa voidaankin lausua entalpian avullaC p = (∂H/∂T) P = (d - Q/∂T) P . Entalpiaa tarvitaan mm. jatkuvan aineen mekaniikassa.Entalpian muutos kuvaa myös olomuodonmuutoksissa siirtyväälämpöä, ns. latenttia lämpöä.5.3.4 Suuri potentiaaliSysteemi joka on kytketty lämpö- ja hiukkaskylpyyn µ i,0 , T 0 :jonka kokonaisdifferentiaali onϕ eq = Ω eq = U−T 0 S−∑ µ i,0 N i , (5.21)dΩ eq = dU−T 0 dS−SdT 0 − ∑ µ i,0 dN i − ∑ N i dµ i,0 .Reversiibeleille muutoksille T = T 0 , µ i = µ i,0 , ja jälleen dU = TdS− PdV +∑ µ i dN i , jotendΩ eq = −SdT 0 − PdV− ∑ N i dµ i,0 .Tämä kertoo, miten suuren potentiaalin tasapainoarvo muuttuu, kun systeeminreunaehtoja T 0 , µ i,0 ja V muutetaan.Entropia, paine ja hiukkasmäärä saadaan suuren potentiaalin ensimmäisistäderivaatoistaS = −( ∂Ω∂T)V,µ i,P = −( ) ∂Ω,∂V T,µ i( ) ∂ΩN i = −, (5.22)∂µ i T,V,µ j̸=ija toisista derivaatoista johdetaan( ) ∂S∂V( ) ∂S∂µ i( ) ∂P∂µ iT,µ i=T,V,µ j̸=i=T,V,µ j̸=i=( ) ∂P, (5.23)∂T V,µ( )i∂Ni, (5.24)∂T V,µ i( ) ∂Ni. (5.25)∂V T,µ iSuuren potentiaalin luonnolliset muuttujat ovat T, V ja µ i . Suuri potentiaaliminimoituu, kun systeemi on asetettu hiukkaskylpyyn. Hiukkaskylvyssä systeeminseinät läpäisevät hiukkasia ja käytännössä myös lämpöä. Ympäristönkanssa vaihdettavat suureet ovat silloin hiukkasmäärä ja entropia. Hiukkaskylvyssäsysteemin seinät voidaan ajatella täysin kuvitteellisiksi eli systeemion avoin.