Quantenmechanik gebundener Atome - Institut für Theoretische Physik

Zur praktischen Anwendung zerlegen wir den Energieoperator der Moleküle in drei TeileH = H E + H I + V EI = T El (x) + T Ion (X) + V El-Ion (x,X) + V El-El (x) + V Ion-Ion (X),wobei H E die elektronischen Zustände und H I die der Ionen bestimmtH E = T El (x) + [ V El-Ion (x,X 0 ) + V El-El (x) + V Ion-Ion (X 0 ) ]H I = T Ion (X) + [ E Elν (X) − E Elν (X 0 ) ]V EI = [ V El-Ion (x,X) − V El-Ion (x,X 0 ) ] + [ V Ion-Ion (X) − V Ion-Ion (X 0 ) ] − [ E Elν (X) − E Elν (X 0 ) ] .Beim Elektronensystem überwiegt das anziehende Elektron-Ion-Potenzial V El-Ion das Potenzial derelektrostatischen Abstoßung der Elektronen untereinander V El-El und das der Ionen V Ion-Ion , sodass dieeckige Klammer bei H E insgesamt eine anziehende Wechselwirkung darstellt, die die chemische Bindungdes Moleküls verursacht. Beim Ionensystem verschwindet das Potenzial, wenn sich alle Atome in ihrenRuhelagen X 0 befinden. Der Operator H I beschreibt somit die Molekülschwingungen im elektronischenZustand φ ν . Der Elektron-Ion-Wechselwirkungsoperator V EI ist die Differenz zwischen H und H E +H Iund verschwindet für X = X 0 , sodass die Kopplung zwischen Elektronen und Molekülschwingungenfür kleine Auslenkungen klein ist und mit steigender Temperatur zunimmt.Die Born-Oppenheimer-Näherung besteht also darin den Operator V EI zu vernachlässigen und dieEnergie durch den Operator H E +H I zu bestimmen, was eine getrennte Berechnung der elektronischenund der Schwingungseigenschaften ermöglicht.