Quantenmechanik gebundener Atome - Institut für Theoretische Physik

Die Eigenfunktionen ψ j (r) des Kohn-Sham-Operators und die Eigenwerte ε j haben keine direktephysikalische Bedeutung, sondern sind nur Hilfsgrößen zu Berechnung der Grundzustandselektronendichten(r) = ∑ besetzt∣j ψj (r) ∣ 2 und der Grundzustandsenergie E g . Bei großen Elektronenzahlen N ≫ 1ist jedoch das oberste besetzte Kohn-Sham-Niveau ε N im Rahmen des Koopmans-Theorems genähertgleich dem chemischen Potenzial des inhomogenen Elektronengases.Fügt man etwa ein weiteres Elektron hinzu, so kann man näherungsweise für dieElektronendichte δn(r) ≈ ∣ ∣ ψN+1 (r) ∣ ∣ 2 setzen. Nach dem Hohenberg-Kohn-Theorem gilt dannδ[ ∫E[n] − µδn(r)n(r ′ ) d 3 r ′] = δE[n]δn(r) − µ = 0,und man erhält für die Elektronenaffinität in linearer Näherung wegen ∫ ∣ ∣ ψN+1 (r) ∣ ∣ 2 d 3 r = 1E[n + δn] − E[n] ≈∫ δE[n]δn(r) δn(r) d3 r =∫µδn(r) d 3 r ≈ µ.Damit findet man für hinreichend kleines ∣ ∣ δn(r)∣ ∣ ≪ n(r) näherungsweiseÄnderung derµ ≈ E[n + δn] − E[n] ≈N+1∑j=1ε j −N∑ε j = ε N+1 .j=1In dieser Näherung sind dann Elektronenaffinität, Ionisierungsenergie und das chemischen Potenzialgleich dem obersten besetzten Einelektronenenergieniveau zu setzen µ = ε N .