Quantenmechanik gebundener Atome - Institut für Theoretische Physik

4.2 Koopmans-TheoremBetrachtet man ein Elektronengas aus sehr vielen Teilchen N ≫ 1, so kann man davon ausgehen, dasssich die Einelektronenzustände φ k (r) praktisch nicht ändern, wenn ein Elektron entfernt, hinzugefügtoder in einen unbesetzten energetisch höheren Zustand angeregt wird. Dann ergibt sich aus derGrundzustandsenergieE (N)g= E T + E V + E H + E xfür die Ionisierungsenergie −I k des Elektronengases genähert−I k = E (N)gbesetzt∑− E (N−1)k= h k +lC kl −besetzt∑lA klmit der Einelektronenenergie h k , den Hartree-Integralen C kl und den Austauschintegralen A klh k =∫[ ]∫ ∣φ ∗ k(r) − ¯h2 ∆ + v(r) φ2m k (r) d 3 r ; C kl = e2 ∣φk0(r) ∣ 2 ∣ ∣φl (r ′ ) ∣ 2e 4πε 0 |r − r ′ |d 3 r d 3 r ′∫A kl = e2 0 φ∗δ k(r)φ ∗ l (r′ )φ k(r ′ )φ l(r)σk σ4πεl0 |r − r ′ |d 3 r d 3 r ′ .Multipliziert man die Hartree-Fock-Gleichungen mit φ ∗ k (r) und integriert, so erhält man genähert−I k = E (N)g− E (N−1)k= ε k . Koopmans-Theorem.