Quantenmechanik gebundener Atome - Institut für Theoretische Physik

Das Verfahren wird mit den neuen Funktionen φ neuk (r) → φ altk (r) wiederholt, um schrittweise zu immerbesseren Lösungen zu gelangen, bis sich die Elektronendichte und die ε k praktisch nicht mehrändern. Sind die Startfunktionen hinreichend gut gewählt, z.B. aus einerFunktionen der beteiligten Atome, so konvergiert das Verfahren rasch.Überlagerung der atomarenDann berechnet sich die Grundzustandsenergie mit den Kernkoordinaten R J als Parameter ausden FunktionalenE g (R 1 ,R 2 , . . .R M ) = E[φ 1 , φ 2 , . . .φ N ] = E T + E V + E H + E x .Multipliziert man die Hartree-Fock-Gleichungen mit φ ∗ k(r), integriert und summiert über allebesetzten Zustände, so erhält man die Grundzustandsenergie E g in der leichter zu berechnenden FormE T + E V + 2E H + 2E x =besetzt∑kε k oder E g = 1 2besetzt∑kε k + 1 2(ET + E V).Aus der Lösung der Hartree-Fock-Gleichungen erhält man also die N tiefsten besetzten Einelektronenniveausund die Grundzustandsenergie. Man kann jedoch auch N-Elektronen-Anregungsenergienberechnen, indem zusätzliche Einelektronenfunktionen, die zu denen des Grundzustandes orthogonalsind, mit veränderten Besetzungszahlen zugelassen werden. Solche Rechnungen enthalten dannmehrere Slater-Determinanten zu verschiedenen Konfigurationen der Elektronen und werden mit demBegriff der Konfigurationswechselwirkung bezeichnet.