Quantenmechanik gebundener Atome - Institut für Theoretische Physik

Aufgrund des Massenunterschiedes [ zwischen den Massen der Elektronen m e und der Kerne M J inme]der Größenordnung = γ 4 mit γ = 10 −1 ergibt eine Reihenentwicklung der Energie nach γ dieM JGrößenordnungen für:elektronische Energien ∼ γ 0 = 1Schwingungsenergien ∼ γ 2Rotationsenergien ∼ γ 4 .Die diskreten Energieniveaus sind bei endlicher Temperatur T nach der Boltzmann-Verteilung besetzt〈¯h 2 K 2 〉und der Mittelwert der Translationsenergie hat die Form = 3 2G 2 k BT, wobei k B die Boltzmann-Konstante bezeichnet. Bei Zimmertemperatur T = 300 K liegt die Translationsenergie meist in derGrößenordnung der Schwingungsenergien [¯hω j ].Für die optischen Übergänge zwischen den elektronischen Energieniveaus gilt das Franck-Condon-Prinzip, wonach die Absorption und Emission eines Photons so schnell geschieht, dass dabei dieSchwingungs- und Rotationszustände erhalten bleiben. Die Änderung des elektronischen Zustandesverursacht aber eine Änderung der Ruhelagen, der Schwingungsfrequenzen und der Trägheitsmomente,sodass sich das Molekül nach dem elektronischen Übergang nicht mehr im Grundzustand befindet undrelaxiert, was zu einer Stokes-Verschiebung zwischen der Absorptionslinie und der Emissionslinie führt.Die hier getrennt betrachteten Zustände der Elektronen, Schwingungen und Rotationen sind inWirklichkeit jedoch gekoppelt, sodass kompliziertere Spektren entstehen.