Quantenmechanik gebundener Atome - Institut für Theoretische Physik

Die numerische Durchführung im Rahmen dieser sogenannten Konfigurationswechselwirkung ist leidernur mit groben Näherungen möglich. Eine bedeutende Vereinfachung besteht jedoch darin, als ZustandsfunktionΨ nur eine einzige Determinante zuzulassen, wobei die Einteilchenfunktionen optimalso gewählt werden, dass die damit berechnete Hartree-Fock-Grundzustandsenergie E HF minimal wird.Der dabei entstehende Fehler E Kor = E exakt − E HF wird Korrelationsenergie genannt.4.1 Hartree-Fock-GleichungenSeien |ν〉 = ψ ν (r,s) = |kσ〉 = ϕ k (r)χ σ (s) mit ψ ν ∈ H (1) = H O ⊗ H S und ϕ k (r) ∈ H O , χ σ ∈ H S undσ = ± 1 2 die Einelektronenfunktionen, so ergibt sich die Grundzustandsenergie E g in Hartree-Fock-Näherung aus dem EnergiefunktionalE g = E[ϕ 1 , ϕ 2 , . . .ϕ N ] = 〈 Ψ SD∣ ∣ H∣ ∣Ψ SD 〉 mit der Slater-Determinante Ψ SD nach Abschn. 1.1.Um das Minimum von E g zu finden, berechnen wir die Variationsableitung des Energiefunktionalsnach den Einelektronenortsfunktionen ϕ k (r), indem wir die Nebenbedingungen der Orthonormierung〈ν|ν ′ 〉 = 〈k|k ′ 〉〈σ|σ ′ 〉 = δ νν ′ = δ kk ′δ σσ ′ mithilfe von Lagrange-Parametern λ ki k jberücksichtigen[1,...Nδ∑δϕ ∗ k (r) E[ϕ 1 , ϕ 2 , . . .ϕ N ] −i,jλ ki k j( ∫ ϕ ∗ k i(r ′ )ϕ kj(r ′ ) d 3 r ′ − 1) ] = 0 für k = 1, 2, . . .N.