Quantenmechanik gebundener Atome - Institut für Theoretische Physik

3.3 MolekülschwingungenEin Molekül aus M > 2 Atomen, das nicht linear ist, hat J = 3M − 6 Schwingungsfreiheitsgrade, fürdie wir durchnummerierte Koordianten X − X 0 = (X 1 , X 2 , . . .X J ) einführen. Der Operator für denSchwingungsanteil der kinetischen Energie ergibt sich aus den Eigenwerten der elektronischen Energie( ) ∂ET Schw + Eν El (X) − Eν ElElν (X)(X 0 ) mit= 0 an den Ruhelagen X 0 .∂XX=X 0Die Reihenentwicklung bis zur zweiten Ordnung liefert die harmonische NäherungEν El (X) = Eν El (X 0 ) + 1 ( ∂ 22 (X − X Eν El0) ·(X) )· (X − X 0 ),∂X∂XX=X 0und der Energieoperator der Molekülschwingungen hat dann die FormH Schw =J∑j=1− ¯h22M j∂ 2∂X 2 j+ 1 21,...J∑j,k( ∂ 2 EνElX j X k .∂X j ∂X k)0Bei Einführung neuer Koordianten Q j = √ M j X j und P j =man¯hi √ M j∂∂X jmit [ P j , Q k]= ¯hi δ jk1 erhältH Schw =J∑j=112 P 2 j + 1 21,...J∑j,kQ j D jk Q k mit der dynamischen Matrix D jk =(1 ∂ 2 EνEl√ .Mj M k ∂X j ∂X k)0