Quantenmechanik gebundener Atome - Institut für Theoretische Physik

4 Hartree-Fock-VerfahrenZur Berechnung von Atomen, Molekülen, Flüssigkeiten und Festkörpern geht man zweckmäßig vonder Born-Oppenheimer-Näherung aus, bei der die elektronischen Eigenschaften getrennt von denen derSchwingungen der Atome behandelt werden. Das inhomogene Elektronengas besteht dabei aus den NElektronen aller beteiligten Atome, die sich in einem gemeinsamen Einelektronenpotenzial v(r) der MAtomkerne mit Ladungen Z J e 0 bewegen, die an gegebenen Orten R J mit J = 1, 2, . . .M festgehaltenwerden. Der Energieoperator der Elektronen im Hilbertraum H (N) hat so die FormH =N∑j=1[ ]− ¯h2 ∆ j + v(r j ) + e2 ∑02m e 8πε 0i,ji≠j1|r i − r j |mit v(r) = − e2 04πε 0M∑J=1Z J|r − R J | .Die Eigenwerte E des Energieoperators hängen dann von den Kernkoordinaten R J ab, die hier alsParameter betrachtet werden. Zur Berechnung der N-Elektronenenergien wird in diesem Kapitel dieHartree-Fock-Näherung besprochen, während die Dichtefunktionaltheorie getrennt behandelt wird.Die Zustände Ψ(r 1 s 1 ,r 2 s 2 , . . .r N s N ) des Elektronengases als Lösung der Schrödinger-GleichungHΨ = EΨ lassen sich nach Slater-Determinanten aus Einelektronenfunktionen entwickeln, die eineBasis im antisymmetrischen Unterraum von H (N) darstellenΨ(r 1 s 1 ,r 2 s 2 , . . .r N s N ) =1,2,...∞∑ν 1 ,ν 2 ,...ν NΨ SDν 1 ν 2 ...ν N〈ΨSDν1 ν 2 ...ν N∣ ∣Ψ〉.