Quantenmechanik gebundener Atome - Institut für Theoretische Physik

Die Variationsableitung des Funktionals der Nebenbedingung mit den Lagrange-Parametern liefert[ 1,...Nδ ∑ ( ∫δϕ ∗ l (r) − λ ki k jϕ ∗ k i(r ′ )ϕ kj(r ′ ) d 3 r ′ − 1) ] = −i,jN∑λ lkj ϕ kj (r).Damit erhält man aus der Variationsableitung eine Bestimmungsgleichung für die Einelektronenfunktionenϕ l (r), die das Minimum der Grundzustandsenergie ergeben[ ]− ¯h2 ∆ + v(r) ϕ l (r) + e2 ∑ N02m e 4πε 0j=1− e2 04πε 0N∑j=1∫ ∣ ∣ϕkj (r j ) ∣ ∣ 2|r − r j |d 3 r j ϕ l (r)δ σσj∫ ϕ∗kj(r j )ϕ l(r j )ϕ kj(r)|r − r j |j=1d 3 r j −N∑λ lkj ϕ kj (r) = 0.Zur Vereinfachung der Gleichungen beachten wir, dass die Matrix der Lagrange-Parameter Λ = (λ lk )selbstadjungiert ist, und durch eine unitäre Transformation des Orthonormalsystems der ϕ l (r) in dieφ k (r) auf Hauptachse gebracht werden kann. Dann ergeben sich die Hartree-Fock-Gleichungen mitλ kk = ε k in der Form[ ]− ¯h2 ∆ + v(r) φ k (r) + e2 ∑ N02m e 4πε 0j=1− e2 04πε 0N∑j=1∫ ∣ ∣ φ kj (r ′ ) ∣ ∣ 2|r − r ′ |d 3 r ′ φ k (r)δ σσj∫ φ∗kj(r ′ )φ k (r ′ )φ kj(r)|r − r ′ |j=1d 3 r ′ = ε k φ k (r).