Quantenmechanik gebundener Atome - Institut für Theoretische Physik

Der Austauschterm tritt nur bei parallelen Spins der beiden beteiligten Elektronen auf und hat dasentgegengesetzte Vorzeichen wie der Coulomb-Term. Die elektrostatische Abstoßungsenergie der Elektronenuntereinander wird durch die negative Austauschenergie verkleinert, sodass die durch das Pauli-Prinzip erforderliche Antisymmetrisierung der Mehrelektronenfunktionen zu einer Energieerniedrigungführt, was eine stärkere chemische Bindung zwischen Atomen verursacht.Der Hartree-Term lässt sich mithilfe des Hartree-Potenzials v H [n](r) als Funktional der Elektronendichten(r) schreibenv H [n](r) = e2 04πε 0∫n(r ′ )|r − r ′ | d3 r ′ mit n(r) =N∑j=1∣ φkj (r) ∣ ∣ 2 =besetzt∑k∣ φk (r) ∣ ∣ 2und∫n(r ′ ) d 3 r ′ = N.Die Hartree-Fock-Gleichungen haben dann die Form[ ]− ¯h2 ∆ + v(r) + v H [n](r) φ k (r) − e2 ∑ N02m e 4πε 0j=1δ σσj∫ φ∗kj(r ′ )φ k(r ′ )φ kj(r)|r − r ′ |d 3 r ′ = ε k φ k (r).Die Hartree-Fock-Gleichungen lassen sich nicht auf direktem Wege zur Bestimmung der φ k undε k lösen, denn im Hartree-Potenzial und im Austauschterm treten die unbekannten Einelektronenfunktionenφ k (r) auf. Bei der iterativen Lösung des selbstkonsistenten Feldes geht man von genähertangenommenen Einelektronenfunktionen φ altk (r) aus, berechnet damit v H[n](r) und den Austauschterm,und erhält aus der Lösung der Hartree-Fock-Gleichungen neue Funktionen φ neuk(r) und ε k .