urn:nbn:de:hbz:468-20130312-112320-7 - Bergische Universität ...

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Formel 6: Bestimmung der optischen Bandlücke
1.2.6 Konzepte zur Verkleinerung der Bandlücke
Zur Verkleinerung der Bandlücke können verschiedene Ansätze verfolgt werden. Bekannt ist,
dass durch die Einführung von elektronenschiebenden bzw. -ziehenden Substituenten das
HOMO-Energieniveau von konjugierten Polymeren erhöht bzw. das LUMO-Energieniveau
abgesenkt wird und so auch die Bandlücke beeinflusst werden kann. [30] Durch den Austausch
einer Alkylkette durch eine Alkoxygruppe kann beispielsweise die Bandlücke verkleinert
werden. [31]
Ein weiterer Faktor, der die Bandlücke beeinflusst, ist die sog. effektive Konjugationslänge.
Die effektive Konjugationslänge ist dabei abhängig von dem Torsionswinkel zwischen den
Wiederholungseinheiten entlang der Polymerhauptkette und damit von der Anwesenheit
sterisch anspruchsvoller Substituenten oder Seitenketten. [32] Bei planaren Strukturen ist die
Überlappung der p-Orbitale am besten. Dementsprechend kann beobachtet werden, dass
planare Systeme innerhalb einer Polymerklasse gegenüber verdrehten Molekülen oft eine
kleinere Bandlücke aufweisen. [30]
Chinoide mesomere Grenzstrukturen führen in den meisten Fällen ebenfalls zu einer
Verkleinerung der Bandlücke. [30] Die chinoide Form ist gegenüber der aromatischen
energetisch weniger stabil, da die Stabilisierung durch die Aromatisierung nicht mehr
gegeben ist. Durch die fehlende Stabilisierung ist die Bandlücke geringer als bei der
aromatischen Struktur. Die aromatischen und chinoiden Anteile an einer Struktur lassen sich
beispielsweise an den Bindungslängen ablesen. [12,30,33]
In Abb. 10 ist ein Ausschnitt der aromatischen und der chinoiden Struktur von Poly[2,6-(4,4-
bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b‘]-dithiophen)-alt-4,7-[2,1,3]benzothiadiazol],
PCPDTBT, gezeigt. Dabei liegen bei der chinoiden Struktur beide Monomere durch die
verknüpfenden Doppelbindungen in einer Ebene, während bei der aromatischen Struktur die
Monomereinheiten gegeneinander verdreht werden können.