urn:nbn:de:hbz:468-20130312-112320-7 - Bergische Universität ...

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a)
N
S
N
Lsm.
Br
Br
b)
N
S
N
Lsm.
8.6
8.4
8.2
8.0
7.8
7.6
7.4
7.2
7.0
6.8
6.6 6.4
[ppm]
6.2
6.0
5.8
5.6
5.4
5.2
5.0
4.8
4.6
Abb. 20: 1 H-NMR-Spektrum von 13 (a) und 12 (b) in d 2 -Tetrachlorethan
Für die Einführung der „Thiophenspacer“ wurde eine Stille-Kreuzkupplungsreaktion von 13
mit 2-(n-Tributylstannyl)thiophen und Bis(triphenylphosphin)palladium(II)dichlorid als
Katalysator in Tetrahydrofuran durchgeführt. [32,36] Nach säulenchromatographischer
Reinigung (Kieselgel, Chloroform) und anschließender Umkristallisation aus Hexan wurde
4,7-Di(thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol (14) als roter Feststoff in einer Ausbeute von
63 % erhalten.
Im 1 H-NMR-Spektrum (s. Abb. 21) von 14 sind neben dem Singulett der Benzothiadiazol-
Protonen bei 7,88 ppm die drei Signale der Thiophen-Protonen (7,23, 7,48 und 8,13 ppm) zu
beobachten. Dabei werden diese Signale durch benachbarte Protonen in Dubletts von Dubletts
aufgespalten. Das Signal bei 7,23 ppm ist dabei den mittleren Thiophen-Protonen zuzuordnen,
da zwei 3 J HH -Kupplungen (5,08 und 3,73 Hz) zu den benachbarten Protonen auftreten. Durch
die annähernd gleich großen Kopplungskonstanten ähnelt die Signalstruktur einem Triplett.
Bei den beiden anderen Dubletts von Dubletts sind jeweils eine 3 J HH -Kupplung (5,10 bzw.
3,73 Hz) und eine kleinere 4 J HH -Kupplung (1,05 Hz) zu beobachten.
Die Vergrößerung des π-Elektronensystems durch die Einführung der „Thiophenspacer“ wirkt
sich auf die Lage der Absorptions- und Emissionsmaxima aus (s. Abb. 22). Das langwellige
Absorptionsmaximum von 14 ist im Vergleich zu 13 um 93 nm bathochrom auf 449 nm