urn:nbn:de:hbz:468-20130312-112320-7 - Bergische Universität ...

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a)
O -
N + O
Lsm.
O
N +
O -
b)
O
N +
O -
Lsm.
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
[ppm]
Abb. 53: 1 H-NMR-Spektrum von 46 (a) und 52 (b) in d 2 -Tetrachlorethan
C(O)-Bindung gebrochen und Fragmente mit m/z = 150,46 [M/2] gefunden.
saurer Lösung cyclisieren. [114]
Im nächsten Schritt wurde 2,2‘-Dinitrobenzil (47) durch eine Oxidation mit
Kaliumpermanganat [111,113] in einem Zwei-Phasen-System mit Benzyltriethylammoniumchlorid
als Phasentransferkatalysator nahezu quantitativ (98 %) hergestellt.
Die Carbonylgruppen lassen sich im 13 C-NMR-Spektrum (187,4 ppm) ebenso wie im IR-
Spektrum nachweisen (antisymmetrische C=O-Schwingung bei 1711 cm -1 ; die symmetrische
Schwingung ist IR-inaktiv). [112] Bei der massenspektrometrischen Analyse wurde die C(O)-
Die Reduktion zum Indoloindol-Grundgerüst (40) wurde von P. Ruggli et al. mechanistisch
untersucht. [114] Die zunächst entstehende Diaminverbindung (48, s. Schema 11) ist selbst bei
Verwendung mildester Reduktionsbedingungen (neutral, Nickelkatalysator) nicht stabil und
stabilisiert sich durch Abspalten eines Wassermoleküls und Ausbildung des ersten Fünfringes
(53). An der Luft (bevorzugt bei Zusatz von Ammoniak) kann 53 zu 54 oxidiert werden. Der
zweite Ringschluss ist ausgehend von 54 jedoch nicht erfolgreich, nur das Keto-Enol-
Umlagerungsprodukt von 53 (55) kann zum Indoloindolgrundgerüst 40 durch Erwärmen in