Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

Zweikernige Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe
(10) bauten unter gegebenen Bedingungen wesentlich mehr Norbornen ein als die einkernigen
Analoga. 184
Die Autoren vermuteten, dass das zweite Metallzentrum das Comonomer über dessen polare
Funktion koordiniert und so in einer für die Insertion günstigen Position fixiert. Diese
Annahme wird durch die Beobachtung gestützt, dass in der Homopolymerisation von Ethylen,
welches keine Möglichkeiten zur Präkoordination hat, kein signifikanter Unterschied
zwischen ein- und zweikernigen Systemen feststellbar war; Beide setzten Ethylen mit einer
Aktivität von ca. 7 x 10 4 TO -1 um (im 5-10 min Experiment).
In wässrigen Medien oder gar in Miniemulsion ist von den beschriebenen Komplexen bisher
keiner untersucht worden.
Obwohl in jüngerer Zeit ein mechanistisches Verständnis der Polymerisation mit neutralen
Ni(II)-Komplexen gewonnen wurde, 173 ist die Entwicklung aktiverer und stabilerer
Katalysatoren zu einem erheblichen Teil empirisch, wie auch die vorgenannten
Untersuchungen an zweikernigen Komplexen zeigen. Bislang wurden beispielsweise keine
hochaktiven (> 10 5 TO h -1 ) und hochmolekulares Polyethylen (Mn > 10 4 g mol -1 ) erzeugenden
zweikernigen Komplexe beobachtet, deren Aktivität sich wesentlich von den einkernigen
Analoga unterscheidet.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die direkte Verknüpfung der N-Aryl-Reste,
welche potentiell eine Wechselwirkung der Metallzentren miteinander erlauben sollte,
untersucht. Dieser Ansatz wurde auch deswegen gewählt, weil die Substitution der N-Aryl-
Reste einen starken Einfluss auf Verzweigungsgrad und Molekulargewicht der Polymere
sowie die Katalysatoraktivität haben kann. 62,63
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