Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

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Einleitung
20-mal mehr Polymerpartikel in der Dispersion vorhanden sind, als zu Beginn
Toluoltröpfchen in der Miniemulsion. Als mögliche Erklärung für diesen Befund wird
angegeben, dass auf Grund der hohen Kristallinität und der geringen Löslichkeit des Polymers
selbiges ausfällt und das Lösungsmitteltröpfchen als Kristallit verlässt. 57 Für diese
Überlegung spricht, dass in der Copolymerisation von Ethylen mit 1-Olefinen, bei der
weniger kristallines Polymer gebildet wird, zu Beginn und am Ende in etwa die gleiche
Anzahl Tröpfchen bzw. Polymerpartikel beobachtet werden. 58 Scheinbar werden in diesen
Fällen die Comonomer/Lösungsmittel-Tröpfchen zu Polymer/Lösungsmittel-Partikeln
auspolymerisiert.
Die gleichen Autoren kommen zu dem Schluss, dass auf Grund der hohen Kristallinität des
Polymers eine Polymerisation nur in vom Lösungsmittel gequollenen Bereichen möglich ist
und daher ab einem Anteil von 50 gew-% Polymer die Polymerisation zum Erliegen kommt.
Dies lässt sich aber nicht verallgemeinern, denn es gibt verschiedene Beispiele, bei denen sehr
wohl über dieses Verhältnis hinaus polymerisiert werden konnte oder ganz auf den Zusatz
eines Lösungsmittels verzichtet wurde. 88
1.2.5. Partikelmorphologie
Untersuchungen der Morphologie von Partikeln linearen (niedermolekularen) Polyethylens
mittels TEM und AFM ergaben, dass die Partikel aus gestapelten Lamellen von etwa 10 nm
Dicke bestehen. Daraus resultiert eine nicht sphärische linsenförmige Gestalt, bei der die
Ausdehnung in zwei Dimensionen ähnlich ist und in die dritte Raumrichtung geringer
ausfällt. Ein nicht unerheblicher Anteil der Partikel besteht sogar nur aus einer einzigen
Lamellenschicht. 89
Die Kompartimentierung des Polymers in Dispersionen hat interessante Auswirkungen auf
das thermische Verhalten des Polymers. Untersuchungen des Kristallisationsverhaltens in
Dispersionen mittels DSC zeigen eine Verschiebung der Kristallisation zu niedrigeren
Temperaturen von rund 45 °C gegenüber einer ausgefällten Bulk-Probe. 89 Diese hohe
Unterkühlung wird darauf zurückgeführt, dass die Tröpfchen unabhängig voneinander
kristallisieren, vermutlich durch homogene Nukleierung. Für so hochkristalline Partikel
wurde dieses Phänomen schon im Vorfeld erwartet 90,91 und die beobachteten Unterkühlungen
entsprechen auch den höchsten literaturbekannten Werten für Polyethylen. 92-95