Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

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Einleitung
Die Insertion des Monomers in die Metall-Alkyl- bzw. Metall-Aryl-Bindung (M-R) stellt den
ersten Kettenwachstumsschritt dar (Abb. 1-3).
Salicylaldiminato-Komplexe
Übergangsmetall-Komplexe mit κ 2 -N,O-chelatisierenden Salicylaldimin-Liganden sind schon
seit längerem bekannt, 71-73 doch blieben sie als Polymerisationskatalysatoren lange
unbeachtet. 1998 entwickelten Grubbs und Mitarbeiter 74 und Johnson 69 unabhängig
voneinander neutrale Salicylaldiminato-Nickel-Komplexe und beschrieben sie als
Katalysatoren für die Olefinpolymerisation. Grubbs und Mitarbeiter zeigten auch, dass durch
entsprechende Substitutionen am Phenoxy-Ring die Aktivität beeinflusst werden kann (Abb.
1-4). 70 Das Molekulargewicht und insbesondere die Polymermikrostruktur können auf diesem
Wege jedoch nur wenig beeinflusst werden.
Dies gelang mit den in unserer Arbeitsgruppe von M. Zuideveld synthetisierten Komplexen,
deren Salicylaldimin-Liganden in 2,6-Position der N-Aryl-Einheit funktionalisierte Arylreste
als Substituenten tragen (Abb. 1-4). Über die Substituenten R 1 lassen sich die
Molekulargewichte (Mn von bis zu mehreren 10 5 g mol -1 ) sowie der Gehalt an
Verzweigungen, insbesondere Kurzkettenverzweigungen, und somit das thermische sowie
mechanische Verhalten der gebildeten Polyethylene über einen großen Bereich variieren.
R 1
R 2
N
O
R
Ni
3
L
Grubbs :
R 1 = H, OMe, NO 2
R 2 = H, t Bu, Ph, 9- Anthracenyl
R 3 = Ph
L = PPh 3
R 1
I
R 1
N Me
Ni
O N
R 1
R 1
I
Zuideveld :
R1 = CF3, H, CH3, OMe
Abb. 1-4 Neutrale Salicylaldiminato-Ni(II)-Komplexe für die Ethylenpolymerisation.
Die Salicylaldiminato-Komplexe bieten somit vielfältige Möglichkeiten, Einfluss auf das
Molekulargewicht und die Polymermikrostruktur zu nehmen, und insbesondere der modulare
Aufbau der Aryl-substituierten Komplexe (Abb. 1-4) ermöglicht eine systematische Variation
der katalytischen Eigenschaften.